Por que os compostos orgânicos de enxofre são importantes na vida e no espaço

Talvez você nunca tenha ouvido falar de compostos orgânicos de enxofre, mas provavelmente já sentiu o cheiro de seus efeitos. São substâncias orgânicas que contêm enxofre e são encontradas em todos os lugares. Eles existem em lugares estranhos e extremos, como nuvens interestelares, vulcões de ácido ardente e fossas oceânicas profundas. Mas eles são igualmente importantes aqui em casa.

Na verdade, eles estão embutidos em você. Todos os seres vivos dependem deles. Eles aparecem como aminoácidos essenciais, como cisteína, cistina e metionina. Estes são os blocos de construção das proteínas. Também fazem parte da glutationa, um tripéptido que ajuda a controlar o estresse oxidativo. Enzimas, coenzimas, vitaminas e hormônios dependem dessas moléculas que contêm enxofre para funcionar.

Seu alcance é o que os torna tão úteis. Não são apenas necessidades biológicas. Eles são camaleões químicos. Esta adaptabilidade explica porque prosperam em ambientes tão diversos. Do frio vácuo do espaço ao calor de um vulcão, a química do enxofre perdura.

Espinha dorsal biológica

Por que precisamos deles? Porque a vida é baseada em interações complexas. O enxofre oferece uma estabilidade única que o carbono e o hidrogénio nem sempre conseguem proporcionar. Quando o enxofre se combina com o carbono, cria estruturas que podem quebrar e reformar facilmente. Esta é a chave para enzimas. Isso lhes permite catalisar reações sem quebrar.

Considere a metionina. É um aminoácido essencial. Seu corpo não aguenta. Você tem que conseguir isso através da comida. Sem ele, a síntese de proteínas é interrompida. A cisteína é semelhante. Forma pontes dissulfeto. Essas ligações mantêm as proteínas em sua forma correta. Uma proteína mal dobrada não funciona. Pode causar doenças. Então, esses compostos não estão apenas presentes. Eles são jogadores ativos.

Fora do corpo

A história não para na biologia. Esses compostos também são encontrados no espaço. Os astrônomos os encontram em nuvens interestelares. Isto sugere que os ingredientes da vida estão por aí, flutuando no escuro. Isso é uma dica. O sussurro de que a química é universal.

Depois, há os vulcões. Quente, ácido e áspero. Os compostos orgânicos de enxofre permanecem lá. Eles mostram resiliência. Eles se adaptam à pressão e ao calor. Isso os torna interessantes para biólogos que estudam extremófilos. Como os organismos prosperam onde outros morrem? A resposta é frequentemente encontrada na química do enxofre.

Processos semelhantes ocorrem nas profundezas dos oceanos. As fontes hidrotermais expelem água rica em minerais. Os compostos organossulfurados ajudam a preencher a lacuna entre a química não viva e o início da vida. Eles podem ter sido as primeiras moléculas a formar estruturas complexas.

Fio sólido

O que une esses diferentes fatos? O elemento enxofre. É comum. É reativo. É versátil. Ao estudar compostos organossulfurados, os cientistas aprendem mais sobre a origem da vida. Eles aprendem sobre a química do universo. Eles aprendem a proteger suas próprias células contra danos.

A glutationa é um bom exemplo. É um tripéptido. Contém cisteína. Neutraliza os radicais livres. Sem ele, as células se decomporiam mais rapidamente. É um mecanismo de defesa. Um escudo. Tudo depende das propriedades especiais do enxofre.

A diversidade de lugares – espaço, vulcões, oceanos, corpos – mostra um padrão. O enxofre é um elemento unificador. Ele liga

A vida funciona com enxofre. Representa cerca de 2% do peso seco de um organismo. Sem isso, a maquinaria da biologia para. Vemos isso na Coenzima A, que alimenta o metabolismo celular. Está em biotina e tiamina. Está na estrutura da insulina e da oxitocina. Até as enzimas que fixam o nitrogênio no solo dependem do enxofre. Estes não são apenas vestígios. Eles são essenciais.

Mas a história do enxofre está dividida ao meio.

De um lado, você tem o fedor. Compostos organossulfurados simples, como os tióis, são revoltantes para os humanos e para a maioria dos animais. Nós os detectamos em níveis incrivelmente baixos. Algumas espécies utilizam esses compostos como secreções defensivas. Outros são o resultado da poluição. Quando queimamos combustíveis fósseis ricos em enxofre, o ar fica ácido. A água cheira mal. É um lembrete químico de toxicidade.

Do outro lado, você tem a delícia.

A mesma classe de moléculas que cheira a ovo podre também define o perfil de sabor de alguns dos melhores alimentos do mundo. Alho. Cebola. Cebolinhas. Alho-poró. Brócolis. Repolho. Rabanete. Espargos. Cogumelos Portobello. Mostarda. Trufas. Até mesmo café e abacaxi contêm essas notas de enxofre. Eles não são poluentes aqui. Eles são aromáticos. São presentes gustativos.

Da guerra à medicina

A versatilidade dos compostos de enxofre vai muito além da biologia. Considere o gás mostarda (sulfeto de bis(β-cloroetil)). É um potente agente de guerra química. Uma molécula pode devastar o tecido. É uma arma de destruição em massa.

No entanto, nas mãos dos farmacêuticos, o enxofre torna-se um escudo. Sulfanilamida, um dos primeiros medicamentos à base de sulfa, depende do enxofre para combater infecções. A penicilina contém enxofre em sua estrutura central. Cefalosporinas também. Estes são antibióticos valiosos. Eles salvaram milhões de vidas. A diferença está no contexto molecular. O mesmo elemento que mata pode curar.

Aplicações Sintéticas de Compostos Organossulfurados

Além da natureza e da medicina, os compostos organossulfurados sintéticos impulsionam a indústria moderna. Eles não são apenas produtos químicos de nicho. Eles são materiais fundamentais.

• Polissulfonas : São polímeros inertes. Eles são usados ​​nos protetores faciais transparentes usados ​​pelos astronautas. Por que enxofre? Fornece resistência ao calor e produtos químicos.
• Politiofenos : Esses materiais conduzem eletricidade como os metais. Eles são essenciais no desenvolvimento da eletrônica orgânica.
• Produtos Químicos Agrícolas : Os inseticidas geralmente dependem de estruturas à base de enxofre para atacar pragas sem prejudicar as plantações.
• Solventes : Dimetilsulfóxido (DMSO) é um solvente poderoso em pesquisas químicas. Dissulfeto de carbono é outro fator importante.
• Aditivos Industriais : De corantes a constituintes de óleos lubrificantes, os compostos de enxofre melhoram o desempenho.
• Produção de Rayon : Substâncias derivadas da química organossulfurada são usadas para fazer esta fibra semissintética.

No laboratório, esses compostos são reagentes valiosos. Eles são amplamente utilizados para sintetizar novos compostos. Eles permitem que os químicos

为什么硫的行为与氧不同

硫的化学感觉就像我们每天遇到的熟悉的有机化合物的平行宇宙。 虽然氧和氮在元素周期表的第二行占据主导地位，但硫却稳居第三行。 这种向下的转变改变了一切。 这不仅与原子质量有关，更在于。 这是关于所涉及轨道的绝对物理尺寸。 硫使用 3s 、3p ，偶尔也使用 3d 轨道。 它们比氧和氮使用的紧凑 2s e 2p 轨道要大得多且更分散。

较大的轨道意味着外层价电子距离原子核更远。 原子核的正电荷不会将它们紧紧地固定住。 这些电子更具极化性。 他们更容易扭动。 它们比较轻的元素更早、更容易地与亲电子试剂 结合,这需要一种紧密、精确的方法来形成键。

在水或醇等质子溶剂中，硫被弱溶剂化。 相比之下，氧原子被紧紧包裹在溶剂化壳中。 为了发生反应，硫等较重的杂原子必须突破这个壳层。 它们的高极化率与松散的溶剂化相结合, 使它们具有令人惊讶的反应性。 它们成为有效的亲核试剂。 当然,他们最终会形成更牢固的联系。 但对于硫来说，实现这一目标的道路更为顺利。

硫醇与金属的结合

Esta reação pode ter consequências reais. Compostos divalentes de enxofre combinam-se facilmente com metais pesados. Tióis (contendo um grupo “SH”) e sulfetos (contendo um grupo “S”) ligam-se à prata, mercúrio, chumbo e cádmio.

Essa afinidade é tão forte que 硫醇还有另一个名字：硫醇. O termo é derivado da palavra latina mercurium captans, que significa “mercúrio capturado”. Historicamente, esta propriedade tem sido usada para tratar o envenenamento por mercúrio. O enxofre captura e neutraliza metais tóxicos.

生命也依赖于这种结合. A interação entre enxofre divalente e íons como ferro, molibdênio, zinco e cobre é a base. Eles são importantes para metaloenzimas. Tomemos o citocromo c como exemplo. O enxofre do resíduo de metionina coordena-se diretamente com o ferro do grupo heme. As proteínas ferro-enxofre dependem do enxofre cisteína para se ligar ao ferro. Enzimas contendo molibdênio costumam usar 二硫醇辅因子. Sem as ligações flexíveis do enxofre, estas máquinas biológicas não podem funcionar.

Comparação de elementos calcogênio

Pode ser útil para 观察硫的邻居. O oxigênio está diretamente acima dele. O selênio está diretamente abaixo. Eles formam uma família chamada calcogênios. Suas semelhanças estruturais são impressionantes.

O álcool (R-OH) está relacionado ao tiol (R-SH) e ao selenol (R-SeH). O éter (R-O-R) transforma-se em sulfeto (R-S-R) e seleneto (R-Se-R). As cetonas são convertidas em tionas (R-C(=S)-R) ou selenonas (R-C(=Se)-R). Os peróxidos tornam-se dissulfetos (R-SS-R) ou disselenetos (R-SeSe-R). Mesmo os sais carregados seguem o padrão de oxônio (R3O+), sulfônio (R3S+) e 硒鎓离子 (R3Se+).

No entanto, o 相似性在性质分歧处终结. A diferença é óbvia.

酸度、气味和挥发性

硫醇是比其醇对应物更强的酸。 S―H 键比 O―H 键弱。 较大的硫原子比氧更好地分散所产生的负电荷。 这使得质子更容易被去除。 出于同样的原因,硒醇的酸性甚至比硫醇更强。

氢键则讲述了一个不同的故事。 SH氢键比OH键弱得多。 因此，硫醇更易挥发。 Temperatura máxima 6 °C (43 °F) Temperatura máxima 66 °C (151 °F)。 这是由分子间力引起的巨大间隙。

然后就是气味. 硒醇具有这一特征。 这种感觉会随着浓度的变化而改变——一些硫化合物 在微量时闻起来令人愉悦,在较高剂量时闻起来很臭。 但一般来说，硫化合物的气味很难闻。 也许这是一个进化的警告系统。

稳定性和反应性差距

二硫化物和二硒化物比过氧化物稳定得多。 锍盐和硒盐的反应性比氧盐低得多。 然而，简单的硫代羰基 (C=S) 和硒代羰基 (C=Se) 化合物的反应性远高于标准羰基 (C=O)。

为什么？ 轨道不匹配。 碳和氧之间的双键使用类似的 2p 轨道。 匹配非常紧密。 碳和硫之间的双键将碳 2p 轨道与硫 3p 轨道配对。 尺寸也不一致。 重叠度较差。 这使得键更具反应性。

Além do oxigênio

O enxofre e o selênio podem expandir sua valência. Estes formam compostos em estados de oxidação mais elevados que não têm equivalentes em oxidação. O oxigênio para. 硫拥有多种选择.

Sulfóxidos (R2S=O), sulfonas (R2S(=O)2), ácidos sulfônicos (RSO3H) e sais de oxosulfônio (R3S+=O) são todos possíveis. Também existem análogos do selênio. Essas estruturas de valência superior são estabilizadas pela participação no orbital 3d do enxofre ou no orbital 4d do selênio. O oxigênio não possui esses orbitais.

硫和硒较大的尺寸 também desempenha um papel. Permite ligações mais longas e mais fracas. Eles aumentam a polarizabilidade. Esses fatores contribuem para as propriedades e reações únicas dos compostos de enxofre. Eles fazem do enxofre um camaleão da química orgânica, mudando seu comportamento de uma forma que o oxigênio não consegue. Sua influência varia de solventes industriais a biocatalisadores, todos enraizados na China.

A análise do enxofre requer mais do que apenas a realização de testes orgânicos padrão. Precisamos procurar o que há de único no enxofre. Num espectrómetro de massa, as moléculas normalmente contêm uma carga nos seus átomos de enxofre, o que produz um sinal forte. Um pico claro de 4,4% para o enxofre-34 (o isótopo mais pesado próximo ao enxofre-32 normal) indica que o enxofre está presente. Esta é uma impressão digital confiável.

A ressonância magnética nuclear (NMR) também pode capturar enxofre-33 organicamente ligado. No entanto, isso é ainda mais complicado. Este isótopo é raro, com abundância de apenas 0,76% e momento magnético fraco. Prótons ou carbono-13 são mais fáceis de ler. O Enxofre-33 está lutando por atenção.

Por que isso é importante? Porque mesmo pequenas quantidades de enxofre no petróleo bruto podem danificar os catalisadores e causar odores nas refinarias. Estamos a falar de níveis tão baixos como 10 ppb. Embora isto não possa ser detectado pelo cheiro, pode ter consequências desastrosas para os processos químicos. Para capturar esses fantasmas, os analistas usam cromatografia gasosa e detectores especiais. Os detectores de quimioluminescência de enxofre ou de emissão atômica acendem quando detectam pequenas quantidades de enxofre, ignorando tudo o mais ao seu redor.

Compostos orgânicos de enxofre bivalente

当硫仅与其他两个原子结合时,我们就进入了二价硫的领域。 这些化合物的行为与其四键或六键表亲不同。 它们具有反应性，通常不稳定，并且是许多生物和工业过程的核心。

硫醇

硫醇是醇的硫类似物。 将氧换成硫，就得到硫醇。 它们闻起来很浓烈。 臭鸡蛋、臭鼬喷雾、天然气泄漏。 人类的鼻子对它们非常敏感，这就是为什么我们将它们添加到无味气体中作为安全警告。 但除了气味之外，硫醇还推动化学反应。 它们在蛋白质中形成二硫桥，将结构锁定到位。 打破这些桥梁，蛋白质就会展开。 在实验室中，硫醇既难以处理，又是强大的合成工具。

Como os tióis são nomeados e por que cheiram a gambá

Os tióis são parentes do enxofre dos álcoois. As moléculas de álcool possuem ligações de oxigênio e hidrogênio, mas os tióis trocam oxigênio por enxofre, formando um grupo -SH. Os químicos chamam esses compostos de tióis. O nome vem da palavra “mercaptano” porque se liga fortemente ao mercúrio. Ao trabalhar com essas substâncias, você encontrará três convenções de nomenclatura diferentes.

A forma mais comum é adicionar o sufixo -tiol ao nome do hidrocarboneto original. Tomemos CH3CH2CH2CH2SH como exemplo. É apenas butanotiol. -SH Se o grupo for uma cadeia lateral em vez de um grupo principal, você poderá usar o prefixo mercapto-. Um exemplo típico é o ácido mercaptoacético (HSCH2COOH), onde o grupo enxofre está suspenso na estrutura principal. Um terceiro sistema substitui “o” nos nomes dos compostos à base de oxigênio por “tio”. Isso transforma o fenol em tiofenol, mais precisamente conhecido como benzenotiol (C6H5SH).

Esses compostos são mais do que curiosidades de laboratório. Eles estão entrelaçados na biologia e na vida cotidiana.

Fontes naturais e a conexão Skunk

Existem grandes quantidades de tióis na natureza. As estruturas do aminoácido cisteína e do antioxidante glutationa são baseadas em ligações enxofre-hidrogênio. Mas o exemplo mais famoso é o defensivo. O spray Skunk contém 2-butenotiol. É potente. É pungente.

A expiração humana também é uma fábrica de tiol, pelo menos temporariamente. Comer alho suficiente excreta 2-propanetiol, também conhecido como alil mercaptano. Se você adora café, deve estar familiarizado com o furfuriltiol. Este é um dos principais compostos que conferem ao café acabado de fazer o seu aroma rico e atraente.

O odor dos tióis de baixo peso molecular é geralmente desagradável. Eles têm um forte odor de gambá ou ovo podre e podem ser sentidos pelos humanos em concentrações tão baixas quanto 0,5 ppb no ar. Etanotiol e benzenotiol são detectáveis ​​neste limiar baixo.

Essa sensibilidade ajuda na segurança. O gás natural é naturalmente inodoro. Para que os vazamentos não passem despercebidos, os fabricantes adicionam odorantes. O 2-metil-2-propanotiol é um desses agentes. Funciona como um sistema de alerta. Se houver cheiro, há vazamento.

Odores complexos e aplicações médicas

Nem todos os tióis cheiram mal. O contexto é importante. O vinho Sauvignon Blanc contém 4-mercapto-4-metilpentan-2-ona (C6H12OS). Em pequenas quantidades dá agradáveis ​​notas tropicais. À medida que a concentração aumenta, o cheiro torna-se desagradável. É um equilíbrio delicado.

Além de odores e segurança, os tióis têm usos industriais e médicos. O 2-mercaptobenzotiazol atua como acelerador de vulcanização da borracha. Ajuda a transformar o látex bruto em pneus duráveis. Também usado como inibidor de corrosão.

Na medicina, a 6-mercaptopurina é um medicamento à base de tiol. Ele tem sido usado no tratamento do câncer há décadas. Interfere na síntese de DNA em células que se dividem rapidamente. A química é complexa. As aplicações são sérias.

A presença

Ligação de ouro e enxofre e aplicação de nanotecnologia

Quando os alcanotióis de cadeia longa entram em contato com o ouro metálico, eles agem como pinças de crocodilo moleculares. Eles estão firmemente ligados para formar uma monocamada automontada (SAM). Essas estruturas são a base da nanotecnologia. Eles são formados em superfícies bidimensionais planas e partículas de ouro tridimensionais.

A conexão é forte. Ouro e enxofre se atraem a cerca de 160 quilojoules por mol. A aplicação de forças laterais de van der Waals (10–20 kJ/mol) entre as cadeias preserva a estrutura. No caso dos tióis funcionalizados, as interações dipolo também desempenham um papel. Essas estruturas tridimensionais são chamadas de clusters protegidos por monocamada (MPC). Estas são essencialmente versões de partículas do 2D-SAM.

Essas camadas podem ser construídas em ouro muito puro. Os tióis atuam rapidamente. Os dissulfetos são adsorvidos mais lentamente e a adsorção leva cerca de 40% mais tempo. O comprimento das correntes varia. Alguns têm carbonos C3-C24. Você pode personalizar os cabeçotes de acordo com sua aplicação. Podem ser adicionados grupos solúveis em água, tais como aminoácidos e polietilenoglicol. Alternativamente, podem ser utilizados anéis aromáticos, silício, fulerenos e ferrocenos.

Essa flexibilidade impulsiona aplicativos em vários domínios.
* Ciência de materiais: Nanoeletrônica e filmes finos.
* Química: Catalisadores e sensores químicos.
* Biologia: Biossensores e administração de medicamentos.

Química redox em biologia

A troca entre tióis e dissulfetos é uma importante reação redox em bioquímica. Envolve o movimento de elétrons. O potencial deste sistema permite que agentes redutores biológicos, como o NADH, quebrem ligações dissulfeto. O NADH tem um potencial redox adequado para esta função.

Aqui nos concentramos em proteínas contendo cisteína. A cisteína fornece um grupo sulfidrila (tiol). Este grupo está ativo em muitos processos enzimáticos.

A glutationa (GSH) também é um participante importante. Possui grupos sulfidrila em seu citoplasma. Regula a oxidação e redução. Também suporta a transferência de óxido nítrico (NO). Protege as células dos danos dos radicais livres.

GSH reage com NO para formar S-nitrosoglutationa (GSNO). Esta molécula inibe a agregação plaquetária. Isso ajuda na angioplastia coronária. GSNO e S-nitrosotióis semelhantes ocorrem no corpo. Eles estocam e enviam NÃO. O NO regula muitas funções fisiológicas. Os íons de cobre ajudam a liberar o óxido nítrico dessas ligações no corpo.

Fontes de enxofre e proteção enzimática

O enxofre da cisteína e de outros compostos vem dos sulfatos do solo. As células reduzem e usam esse sulfato. A redução direta é difícil. Portanto, as plantas e bactérias produzem primeiro fosfossulfato de adenosina (APS).

Este processo é dividido em várias etapas.
1. Redução de grupos dentro de APS a sulfito (SO32-).
2. O sulfito se transforma em sulfeto de hidrogênio (H2S).
3. O H2S é um precursor da cisteína e de outros compostos orgânicos de enxofre.

As enzimas também dependem da química do enxofre para proteção. Glutationa peroxidase previne danos causados ​​pelos radicais livres de hidroperóxido lipídico. Esta enzima contém selênio. Em particular, seu sítio ativo contém selenocisteína.

As reações seguem certos ciclos.
* As enzimas reduzem os hidroperóxidos.
Após a oxidação, torna-se ácido selenênico (RSeOH).
A glutationa converte-o em sulfeto de selenila (ESeSG).
* Outra molécula de glutationa reage para regenerar a enzima original (RSeH).
* Isso produz dissulfeto de glutationa (GSSG), que é reduzido a glutationa para manter o ciclo.

A ligação intermediária enxofre-selênio é mais reativa do que a ligação regular enxofre-enxofre. Essa eficiência é importante. Os radicais livres atacam constantemente as células. Sem esta máquina movida a enxofre, os danos teriam se acumulado muito mais rapidamente.

O enxofre não dura muito no reino animal. Ele se decompõe e é excretado do corpo na forma de sulfatos inorgânicos. Mas antes que isso aconteça, aminoácidos contendo enxofre e outros compostos representam um drama complexo dentro das células. Especialmente os tióis e seus derivados desempenham um papel importante.

Pense nos tióis como o canivete suíço da bioquímica. Na forma tiolato (RS-), atua como base. Ele se liga a metais da hemoglobina, como o ferro. Estes trocam grupos acetil durante a biossíntese lipídica. A última função é via acetil-CoA, onde o enxofre é bloqueado em uma estrutura tioéster: CH3C(O)-SCoA.

Essa conexão é importante. A ligação C(O)-S no acetil-CoA é mais fraca do que a ligação C(O)-O correspondente nos ésteres padrão. Por que essa fraqueza é útil? Porque os ânions tiol são excelentes grupos de saída. A carga negativa é distribuída por uma maior quantidade de enxofre. Compare isso com o pequeno átomo de oxigênio em um alcóxido. A versão com enxofre lida melhor com a carga. Também ataca melhor. Esta combinação torna os tiolatos excelentes biocatalisadores.

O cheiro da indústria

并非所有硫醇都那么有帮助. 原油中潜藏着甲硫醇 (CH3SH) 等低分子量硫醇。 他们很头疼。 它们闻起来很难闻。 它们会腐蚀设备。 它们会使用于空气污染控制或化学加工的催化剂中毒。

不过，如果你能有效地把它们拿出来，它们就会成为资产。 这些回收的硫醇可用于农用化学品和其他工业商品的制造。 诀窍是在恶臭和腐蚀变成废物之前对其进行控制。

制作硫醇

实验室科学家于 1834 年首次制备了硫醇。此后，出现了多种方法。 您可以使烷基卤与硫脲或硫氰酸盐反应。 您可以将有机镁或有机锂化合物与元素硫结合。 向烯烃中添加硫化氢或硫代乙酸也有效。

想要 1,2-二硫醇吗？ 将硫氰添加到烯烃中，然后还原产物。 对于芳族硫醇，化学家经常还原芳烃磺酰氯。 该路径取决于目标分子。

O que eles fazem

Os tióis se comportam como álcoois de várias maneiras. Reagi-los com álcalis ou outras bases produz sais. Quando estes são misturados com sais de metais pesados, como mercúrio, chumbo, prata e cobre, formam-se mercaptídeos. Esses tiolatos metálicos não se dissolvem em água. Freqüentemente, eles se dissolvem em solventes orgânicos.

Existe um teste real para esse recurso. Os sais de chumbo são adicionados ao petróleo líquido. Na presença de mercaptanos, forma-se um precipitado preto de mercaptanos de chumbo. Às vezes é apenas sulfeto de chumbo (PbS). Esta é a base do teste médico. É uma maneira simples de detectar contaminação por tiol.

Assim como as reações do álcool, os tióis também formam sulfetos e tioésteres. Estes reagem com aldeídos e cetonas para formar tioacetais e tiocetais. Estas versões de enxofre são mais estáveis ​​que as versões de oxigênio. Esta estabilidade os torna grupos protetores úteis. Estes inibem temporariamente a reatividade dos grupos carbonila durante a síntese.

Os tióis também são eliminadores de radicais livres. Quando o radical X∙ encontra um tiol, ele remove um átomo de hidrogênio. Isto gera radicais sulfetos (RS•) e moléculas estabilizadoras (XH). Essa capacidade de doar átomos de hidrogênio é a razão pela qual os tióis são protegidos da radiação. A radiação produz radicais livres. Os tióis os neutralizam. Eles também atuam como doadores de hidrogênio em outros processos sintéticos.

Os compostos insaturados reagem com os tióis através de ligações duplas. Luz ou ácido podem catalisar esse processo. Se o composto insaturado tiver um grupo carbonila adjacente, a base catalisará a adição. O resultado é sempre sulfeto.

A Trilha da Oxidação

A oxidação de tióis produz dissulfetos. Os radicais tiol podem combinar-se para formar o mesmo produto. Se você começar com um tiol estericamente impedido, provavelmente isolará primeiro o ácido sulfênico (R-SO-H). Estes reagem ainda mais com tióis para formar dissulfetos.

A oxidação tem aplicações práticas. Pode neutralizar mercaptanos odoríferos de baixo peso molecular que foram derramados. O hipoclorito de sódio ou hipoclorito de cálcio (lixívia) oxida-os eficazmente. Oxidantes suaves são mais eficazes para animais de estimação que encontram gambás. Usar peróxido de hidrogênio a 3% alcalinizado com bicarbonato de sódio pode resolver esse problema. Alternativamente, uma solução aquosa de iodato de potássio a 2% pode remover odores de animais sem causar irritação.

No refino de petróleo, o processo é chamado de “adoçante”. Isto envolve a oxidação dos mercaptanos de cheiro desagradável do petróleo bruto em dissulfetos mais inofensivos. O cheiro vai embora. O produto fica mais fácil de manusear.

Tióis ou dissulfetos reagem com o cloro para formar cloreto de sulfurila (RSCl). Estes são reagentes úteis em reações sintéticas. Eles abrem novos caminhos para modificação química.

Sulfetos

Pontes de enxofre: da respiração aos supercondutores

Os sulfetos são basicamente primos sulfurosos dos éteres. Se substituirmos o átomo central de oxigênio por um átomo de enxofre, obteremos RSR’. Os grupos associados (chame-os de R e R’) podem ser qualquer coisa. Duas cadeias alquílicas. Dois anéis aromáticos. ou uma mistura dos dois. Quando o enxofre conecta diferentes pontos na mesma estrutura de carbono, você obtém um anel. Heterociclo.

Se a molécula for simples, ela é chamada simplesmente de sulfeto. Sulfeto de etilmetila é CH3SC2H5. Direto. No entanto, o nome muda quando aparecem outros grupos funcionais de maior prioridade. Use tio- ou metiltio-. Tome ácido tiodiacético. ou ácido metiltioacético.

Sulfetos cíclicos têm suas próprias regras de prefixo. Thi- está na frente da raiz, indicando o tamanho do anel. Três carbonos? Thiirane. Quatro? Thietano. Cinco? Tiolano. Seis? Thiane. Anéis insaturados também ocorrem. O tiofeno é o grande problema. É muito estável. Muito estável.

Não se mistura bem com água. Solventes à base de óleo? eles gostam deles. Sulfetos de baixo peso molecular têm um odor desagradável. forte. Desagradável. O sulfeto de alilmetila é responsável pelo cheiro do alho. Está no seu sistema. Fica aí.

Assinaturas Químicas da Natureza

自然はこれらのestruturasを愛しています。 生物学的メチル転移を扱います。 それから、marcadores de trilhaがあります。 Vermelho raposasは2-フェニルエチルメチルスルフィドを残します。 Listrado hienasは5-メチルチオ-2,3-ペンタンジオンを使用します。 Polecatsはdi(3-metilbutil)sulfetoに頼っています。 これは彼らの署名です。

環構造は生物学のeverywhereに見られます。 Minksは2,2-ジメチルチエタンを分泌します。 四員環。 ペニシリンには 5 員硫黄環が含まれています。 脂肪酸の合成と二酸化炭素の固定を助けるビオチンも同様です。 別の補酵素であるTiaminaも同じ硫黄環構造を持っています。

次に、農薬の世界にはTiaminaのprimoがあります。 Tertienilはmalmequeresに由来します。 そして六員環は？ それらも存在します。 5-チオ-d-マンノースは、Clathria pirâmide と呼ばれるオレンジ色の海綿から抽出されます。 環内の酸素が硫黄に置き換わった糖です。

Citocromo C では、メチオニンの硫黄がリガンドとして機能します。 ヘム鉄に直接作用します。 それがなければ、電子伝達の連鎖はtropeça。

O problema do petróleo e a esperança da energia verde

O petróleo bruto contém muitos compostos orgânicos de enxofre. Tióis. sulfureto. polissulfeto. Eles podem ser formados quando os hidrocarbonetos reagem com o enxofre elementar. O enxofre vem de microrganismos que se alimentam de sulfatos nas rochas. À medida que o óleo envelhece, as substâncias ativas transformam-se em substâncias permanentes, como o benzotiofeno.

Isso é ruim para o motor. Isto é prejudicial ao meio ambiente. Portanto, remova-o. Catalisadores à base de molibdênio podem ser usados ​​para hidrodessulfurização. Eles removem o enxofre. O resultado é hidrocarboneto puro e sulfeto de hidrogênio.

Mas o enxofre é mais do que apenas um poluente que precisa de ser removido. É um material a ser usado.

O uso de compostos de sulfeto heterocíclicos para criar metais orgânicos e supercondutores é considerável. tiofeno. Tetratiafulvaleno (TTF). cátion bis(etilenoditio)tetratiafulvaleno (BEDT-TTF). Estas não são apenas curiosidades de laboratório. É adequado para elementos de comutação e diodos emissores de luz.

Isto levou ao Prêmio Nobel de Química em 2000. Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid e Hideki Shirakawa são conhecidos por suas descobertas de plásticos que conduzem eletricidade. Assim começou a era da eletrônica orgânica.

O poli(sulfeto de fenileno) (PPS) existe há mais de um século. Derivado do sulfeto de difenila. É duro. Resistente ao calor. Uso em aplicações elétricas e mecânicas. A próxima etapa são os condutores de politiofeno. Dispositivos eletrônicos moleculares dependem deles.

A pesquisa se estende profundamente às estruturas macrocíclicas. Oligotiofenos alfa-conjugados. Tome alfa-ciclo[12]tiofeno. No estado sólido, forma um favo de mel hexagonal perfeito. Uma maravilha geométrica feita de enxofre e carbono.

A questão não é se os compostos de enxofre são importantes. A questão é se esta instabilidade e reatividade podem ser exploradas antes que o catalisador as remova. O cheiro permanece. A condutividade permanece.

O lado negro do enxofre na química

Quando a maioria de nós pensa em sulfetos, pensamos na agricultura. Os produtos químicos que mantêm as culturas livres de fungos ou evitam a propagação de ervas daninhas são muitas vezes baseados em enxofre organicamente ligado. É uma aplicação prática para um elemento versátil.

Mas a história dos sulfetos toma um rumo sombrio quando você olha como eles são feitos.

Observamos em muitas condições de laboratório que os tióis reagem para formar sulfetos. Existem maneiras seguras e padronizadas de construir esses vínculos. Depois, há a exceção que define a linha entre a utilidade industrial e o horror.

Tome etileno. Misture com dicloreto de enxofre. O resultado é bis(β-cloroetil)sulfeto.

Você pode conhecer este composto por um nome diferente. Gás mostarda. Ou mostarda de enxofre. É um agente formador de bolhas, o que significa que produz bolhas graves na pele e nos tecidos. Foi usado como agente de guerra química. Sua história está manchada de violência.

Esta reação não é apenas uma nota de rodapé histórica. Tem sido usado para sintetizar diclorossulfetos cíclicos e bicíclicos. Estas são estruturas em anel complexas construídas sobre a mesma base tóxica.

Por que isso é importante para o público em geral? Porque destaca a dura realidade da química. As mesmas ferramentas moleculares que protegem o nosso abastecimento alimentar podem ser transformadas em armas. A ligação entre enxofre e carbono é forte. É útil. E é perigoso.

Compreender essa dualidade é fundamental. O enxofre não é apenas um nutriente para as plantas ou um poluente que precisa ser combatido. É um bloco de construção com potencial sombrio.

Reações químicas por trás da quebra de uma ligação química

Os sulfetos não ficam parados aí. eles reagem.

Como os tióis, eles prendem metais. Isto acontece especialmente com polissulfetos cíclicos, que se assemelham muito aos éteres de coroa. Considere hexatia-18-coroa-6. Este é um formulário especial. uma armadilha especial.

A oxidação é uma virada de jogo completa. A oxidação leve produz sulfóxidos. Pressione com mais força e você obterá sulfonas. Ele reage com haletos de alquila? São obtidos sais de sulfônio. Os compostos halogéneos representam sais de sulfónio halogenados.

Por que isso é importante? Porque esses íons haleto de sulfônio são intermediários. Crítico. Eles promovem a síntese de polissacarídeos. Especialmente se você começar com 1-feniltioglicosídeo. Este processo substitui feniltio (PhS) ou fenilsulfinil (PhS(O)). O nucleófilo da segunda molécula de açúcar ataca. Os açúcares se juntam. Isso é glicosilação. É assim que os carboidratos complexos são construídos.

Há também outro ângulo. A oxidação de um único elétron produz cátions radicais. Estas não são apenas curiosidades de laboratório. Estes são importantes para materiais condutores. Esses cátions podem dimerizar. Eles formam uma ditia escrita $R_2S^+–S^+R_2$. Eles também estão disponíveis em sulfetos bis. Moléculas com dois grupos tioéter espacialmente separados reagem juntas.

Quebrando o Elo Enxofre

E se você quiser quebrar o vínculo?

Os reagentes de fluoração convertem o sulfeto de difenila $(C_6H_5)_2S$ em sulfeto de tetrafluorodifenila $(C_6H_5)_2SF_4$. Enxofre hexavalente. Um estado raro.

Mas o decote é mais comum. Se um lado do sulfeto for insaturado (olefínico, aromático ou acetilênico) e o outro lado estiver saturado (como metila ou etila), a ligação pode quebrar. Use sódio ou lítio metálico em amônia líquida. A porção saturada é removida como hidrocarbonetos. O enxofre permanece na parte insaturada e se transforma em mercaptídeo.

A dessulfurização do níquel de Raney foi um passo importante na determinação da estrutura da penicilina pela primeira vez.

O níquel de Raney é um níquel reativo. É um pó. É reativo. Ele troca ligações carbono-enxofre por hidrogênio. Simples. limpar. Útil em síntese. Ajuda a entender o que realmente são os compostos organossulfurados desconhecidos.

Sem dessulfurização, a estrutura da penicilina pode não ser conhecida. Este é um passo importante. Um momento crítico na química medicinal.

Os átomos de enxofre são polarizáveis. Alta polarizabilidade. Isso estabiliza a carga negativa do carbono adjacente. Você obtém espécies como $RSCH_2^-$. Geralmente é estável como $\alpha$ sulfeto de lítio, $RSCH_2Li$.

Por que mantê-los à mão? Porque eles reagem. Eles agem como nucleófilos. Eles atacam o agente alquilante. Eles atacam compostos carbonílicos. Esta é uma técnica de síntese orgânica. O enxofre é usado para manter o centro de reação no lugar. Então, quando estiver pronto para construir outra coisa, libere-a.

Os laços se rompem. Um vínculo é formado. O enxofre controla tudo, movimenta os elétrons, estabiliza a carga e forma conexões que o carbono sozinho não consegue formar.

O verdadeiro benefício do 1,3-ditiano está em seu segundo derivado de lítio. Os químicos confiam neste reagente especial para a construção precisa de cetonas e aldeídos. Este é o cerne da reação Corey-Seebach. Permite a formação controlada de ligações carbono-carbono quando outros métodos podem falhar ou não ter seletividade.

Mas a química não se limita aos carbonilos. O 1,3-ditiano e os tioacetais relacionados servem um propósito completamente diferente e num contexto completamente diferente. Eles podem ser convertidos em olefinas. Esta transformação é conhecida como olefinação Takeda.

Ambas as rotas mostram porque este bis -sulfeto cíclico ainda é o componente básico da síntese. Não é apenas um grupo protetor. É uma alça flexível que guia as moléculas para dois resultados estruturais muito diferentes.

Além de cetonas

A maioria dos alunos aprende sobre a reação de Corey-Seebach como uma forma de alongar as cadeias de carbono. Você começa com um aldeído ou uma cetona. Você o converte em ditiano. Você adiciona a base para criar as espécies litiadas. Então você ataca o eletrófilo. O resultado é um novo quadro de carbono.

A rota de Takeda dá outra guinada. O alvo não é a ligação carbonila, mas a ligação dupla. Dithian atua como um grupo de vinil disfarçado. Quando a química desejada estiver completa, os átomos de enxofre são removidos. O que resta é um alceno.

Esta dualidade torna o 1,3-Ditiane excepcionalmente poderoso. Ele pode ocultar o grupo carbonila enquanto você faz outro trabalho. Também pode formar uma olefina sob condições variáveis.

Por que isso é importante

Os químicos sintéticos muitas vezes enfrentam uma escolha. Quer uma cadeia saturada com final reativo? Ou você precisa de uma ligação dupla rígida? A disponibilidade de ambos os caminhos a partir do mesmo material de origem simplifica o projeto. Você não precisa mudar de estratégia no meio da síntese.

O ditiano litiado é estável o suficiente para ser manuseado. Ele reage de forma previsível. A olefinação da Takeda é igualmente confiável. Evita condições adversas que podem quebrar partes sensíveis de uma molécula complexa.

Existem razões para esses métodos. Eles funcionam. Eles são consistentes. E fornecem um nível de controle que é difícil de replicar com reagentes mais simples.

A questão não é se eles serão usados. Trata-se de combiná-los numa certa síntese para obter a máxima eficácia.

O tiofeno é um anel de cinco membros que contém enxofre e se comporta de maneira surpreendentemente semelhante ao benzeno. Grande diferença? Ele reage com muito mais facilidade. Embora o benzeno seja notoriamente teimoso em quebrar sua estrutura de anel estável, o tiofeno sofre reações químicas com mais facilidade. Isto o torna um agente mais reativo na química orgânica, embora tenha a mesma estabilidade aromática.

A Conexão Enxofre

A presença do enxofre muda o jogo. No benzeno, o carbono e o hidrogênio estão encerrados em um hexágono perfeito. No tiofeno, um desses carbonos foi alterado para um átomo de enxofre. Esta pequena mudança altera a distribuição dos elétrons. O átomo de enxofre doa elétrons ao anel, o que torna toda a estrutura mais rica em elétrons. Essa densidade eletrônica extra faz com que as reações aconteçam mais rapidamente.

Dissulfetos, polissulfetos e oxidação

Além de anéis simples como o tiofeno, cadeias e ligações múltiplas tornam a química do enxofre confusa. Os dissulfetos contêm dois átomos de enxofre ligados entre si (-S-S- ). Os polissulfetos têm cadeias mais longas de átomos de enxofre. Essas estruturas são encontradas em tudo, desde a fabricação de borracha até sistemas biológicos.

Quando esses compostos são oxidados, eles mudam. O oxigênio pode se estabelecer na ligação enxofre-enxofre e transformar dissulfetos em sulfóxidos ou sulfonas. Dependendo das condições, os polissulfetos podem quebrar ligações ou formar novas ligações. Esses produtos oxidados geralmente têm odores, reatividades e usos diferentes. Pense no cheiro de ovo podre – é sulfeto de hidrogênio, a forma reduzida. As formas oxidadas são geralmente menos voláteis, mas mais agressivas quimicamente.

Por que isso é importante

Compreender essas diferenças não envolve apenas exames de livros didáticos. A forma como o tiofeno reage afeta a forma como fabricamos plásticos, medicamentos e corantes. A estabilidade das ligações dissulfeto é importante no dobramento de proteínas e em produtos para cuidados com os cabelos. Se você já fez permanente, já lidou com a química do enxofre. Cortar e remodelar essas ligações altera o formato do seu cabelo.

A principal conclusão é que a posição do enxofre na tabela periódica lhe confere uma flexibilidade única. Pode formar ligações simples, duplas e múltiplas consigo mesmo e com outros elementos. Esta versatilidade significa que os compostos de enxofre são onipresentes na tecnologia e na biologia. Mas isso também significa que podem ser imprevisíveis.

“A capacidade do enxofre de formar múltiplas ligações consigo mesmo permite uma variedade de estruturas que o carbono sozinho não consegue alcançar.”

Esta reatividade é uma faca de dois gumes. Torna os compostos de enxofre úteis, mas também suscetíveis à degradação. Controlar a oxidação é um desafio constante no armazenamento e na síntese. Os químicos devem evitar estas tendências utilizando grupos protetores ou condições especiais para alcançar o resultado desejado.

Quanto mais você estuda o enxofre, mais ele parece desafiar a categorização fácil. Não é apenas um substituto do carbono. É um tipo diferente de elemento com regras próprias. E num mundo obcecado pela vida e pelos materiais baseados em carbono, a química alternativa do enxofre oferece muitas outras possibilidades.

A reação química por trás dos cachos e da cerveja fresca

O enxofre simplesmente não tem cheiro. Ele constrói estrutura. Mais especificamente, os grupos orgânicos estão ligados entre si em longas cadeias para formar compostos chamados polissulfetos. Você verá a fórmula RSn R′ onde n representa cadeias com 2 a 20 ou mais átomos de enxofre. Nomear essas coisas é um jogo de precisão alfabética seguida de prefixos numéricos. Liste os grupos anexados, adicione “sulfeto” e adicione di-, tri- ou tetra- dependendo do teor de enxofre. Alternativamente, você pode usar o prefixo dithio-. Ácido ditiodiacético. Os cientistas também os chamam de polissulfanos. Trissulfano. Tetrasulfano. Simples.

Mas estas não são apenas curiosidades de laboratório. Eles são a base da vida.

Integridade estrutural e interruptores biológicos

大自然喜爱二硫化物。 看看胱氨酸。 它是一种形成二硫桥的氨基酸。 这种联系至关重要. Eles morrem.

这种硫-硫键也是一个开关。 它在二硫键状态（胱氨酸）和硫氢基状态（半胱氨酸）之间翻转。 Ele potencializa as respostas imunológicas. 当你被割伤时,它会让你的血液凝结。

考虑一下美发沙龙。 当你烫发时，造型师正在操纵这些键。 它们破坏角蛋白中的胱氨酸二硫键. 头发变得有弹性。 可塑性强。 你可以卷曲它。 然后，氧化处理重新形成二硫键。 头发锁成新的形状。 硫链重置。

创造力量的压力

硫辛酸使这种化学反应更进一步。 它是一种dissulfeto cíclico. 一种生长因子。 无处不在——植物、动物、微生物。 它驱动光合作用。 它管理脂质和碳水化合物的代谢。

它是如何运作的？ 它会振荡。 它在氧化环状形式和还原无环二硫醇形式之间翻转。

诀窍是应变。 环结构迫使相邻的硫原子靠近在一起。 它们的孤对电子相互排斥。 这种ring tensão使硫辛酸成为一种有效的氧化剂。 六元环，如 1,2-二噻烷，不具有这种张力。 太稳定了。 它的反应不那么激进。 硫辛酸的不稳定性就是它的实用性。 在其还原形式下，硫醇基团的位置足够接近以促进再氧化。 它是一个现成的化学发动机。

Sabor, sobrevivência e cheiro

A natureza usa esses compostos para defesa e distração. O ácido aspargo é encontrado nas raízes dos aspargos e é 4-carboxi-1,2-ditiolano. Ajuda as plantas a sobreviver no solo. Este é um fator de resistência natural. Perto dali, o 4-metiltio-1,2-ditiolano atua como um inibidor fotossintético em pedras.

O resto é gosto. O sabor único dos cogumelos shiitake vem de uma mistura complexa. Possui uma dissulfeto sulfona acíclica CH3SO2CH2SCH2SCH2SSCH3. Além disso, existem polissulfetos cíclicos, como a lentionina. A tiarrubina é um dissulfeto cíclico acetilênico que adiciona atividade biológica de plantas relacionadas aos malmequeres.

Mas o verdadeiro choque sensorial é o trissulfeto de dimetila. A fórmula é CH3SSSCH3.

É detectável em níveis tão baixos quanto 0,1 partes por bilhão. Isso não é nada. No entanto, define o perfil de sabor da cerveja, do vinho e do whisky. Está na comida. Está presente até no carvão.

Nós inalamos e bebemos. Usamos nosso cabelo por causa disso. Cadeias de enxofre conectam o solo ao vidro. E o vínculo se mantém.

A química oculta do #alho: como o calor e a água criam compostos industriais

Esmagar um dente de alho inicia uma reação em cadeia. O óleo de alho pode ser separado por destilação com água. Mas este óleo é mais do que apenas um alimento picante para a cozinha. É uma mistura complexa de dissulfeto de dialila, trissulfetos e vários polissulfetos, geralmente representado por $(CH_2=CHCH_2)_2S_n$, onde $n$ é 2-8.

Aqui está a diferença: esses compostos contendo enxofre não estão presentes nos bulbos de alho cru. Eles são gerados em tempo real.

É feito de Alicina usando água e calor. A própria alicina é uma molécula de vida curta e é um tiossulfinato ou dissulfeto-S-óxido biologicamente ativo com a fórmula química $CH_2=CHCH_2S(=O)SCH_2CH=CH_2$. É produzido enzimaticamente a partir de precursores de sulfóxido quando as células do alho são danificadas. Quebre o cravo e a alicina aparece. Quando a alicina é aquecida, ela se transforma em um sulfeto chamado óleo de alho.

“As olefinas sulfuradas são usadas para lubrificação de extrema pressão, e cimentos e concretos com enxofre altamente resistentes podem ser feitos a partir de oligômeros de ciclopentadieno Diels-Alder ligados por cadeias de polissulfeto.”

Não se trata apenas de química culinária. Isto é ouro industrial.

Polissulfetos com pelo menos quatro átomos de enxofre possuem propriedades únicas que são essenciais para a indústria pesada. Eles agem como lubrificantes industriais e permanecem estáveis ​​sob atrito significativo. Na construção, ajuda a criar cimento sulfuroso e concreto resistente ao desgaste químico. Na indústria aeroespacial, eles atuam como aglutinantes em propulsores de foguetes sólidos, como Thiocol A ($(CH_2CH_2S_4)_n$), que auxilia no lançamento de foguetes.

Talvez o seu papel mais conhecido seja na vulcanização da borracha. Os químicos transformam polímeros pegajosos e inúteis em elastômeros duráveis, reticulando cadeias de poliolefinas com dois ou mais átomos de enxofre. O resultado? Pneus que não derretem, juntas que não vazam e materiais que duram.

Fazendo as moléculas

Como esses compostos podem ser sintetizados artificialmente? Esses métodos dependem da estrutura de destino.

Dissulfetos normalmente surgem da oxidação de tióis. Este é um processo de oxidação simples.

No entanto, polissulfetos requerem mais processamento. Geralmente são preparados pela reação do excesso de tiol com cloreto de enxofre ($S_nCl_2$). Isso torna as cadeias de enxofre mais longas e complexas.

Em alguns casos, o enxofre elementar reage diretamente com compostos insaturados para formar dissulfetos e polissulfetos cíclicos. Considere a reação entre acetileno e enxofre. Produz um 1,2-ditiato, que é um anel de quatro membros contendo dois átomos de enxofre. Apesar do seu pequeno tamanho, a sua estabilidade aromática é semelhante à do tiofeno, uma classe de compostos heterocíclicos conhecidos pela sua estabilidade.

Anéis mais complexos também são possíveis. 1,2-Ditiínas, um anel dissulfeto de seis membros encontrado em produtos naturais como as tiarrubinas, pode ser sintetizado usando titanaciclopentadienos. Esses intermediários são

Quebrando ligações químicas

Dissulfetos não existem apenas aqui. eles reagem. Você pode remover os átomos de hidrogênio de volta aos tióis na garrafa ou em seu próprio corpo. Dentro do corpo, essa redução é tão natural quanto respirar. O contrário também pode acontecer. Os tióis são oxidados de volta a dissulfetos. Esses ciclos são mais do que apenas sonhos de laboratório. Eles são processos bioquímicos importantes. A vida repete isso de um lado para outro.

No entanto, esta cadeia não termina com o tiol. A oxidação contínua produz uma classe vaga e complexa de compostos. O óxido S vem primeiro. Eles são tiossulfinatos ou RS(O)SR. Se você pressionar com mais força, chegará ao dióxido S,S. Tiossulfonato. ou S,S’-dissulfóxido. Também conhecido como α-dissulfóxido (RS(O)S(O)R). A ligação enxofre-enxofre é completamente destruída e o ácido sulfônico é obtido. RSO3H. Os polissulfetos também têm esse efeito. Eles sofrem alterações oxidativas semelhantes.

Por que isso é importante para você? Experimente.

Corte as cebolas. Ou um dente de alho. Ruptura celular. As enzimas começam a funcionar. O dissulfeto-S-óxido é formado in situ. Estas são fragrâncias. Imediatamente bata com força no nariz e na língua. Não apenas alliums. repolho. couve-flor. brotar. Todos estes liberam esses compostos voláteis quando danificados. O sabor acentuado da canola crua? É uma reação química.

O cloro é uma virada de jogo completa. Os dissulfetos reagem com o cloro e são clivados à força. O vínculo SS está quebrado. Você recebe lixo clorado. Cloreto de sulfenila (RSCl) é comum. Poderia estar relacionado à água? Você pode acabar com RSO2Cl. Os resultados irão variar dependendo do que está na sala.

Alquilítios escolheram outro caminho. Esses compostos organometálicos atacam as ligações. Não é apenas oxidação. Eles são reduzidos e dissolvidos ao mesmo tempo. O resultado é sulfeto. limpar. Simples. É diferente do óxido.

A ligação entre enxofre e enxofre é fraca. Aguarde o gatilho apropriado. Destruição das paredes celulares. Descarte de reagentes. Bioenzimas estão incluídas. Uma vez destruída uma molécula, ela se transforma em outra coisa. Algo mais nítido. Algo mais reativo.

硫黄はそのままですか？ レア。 それは変わりたいのです。 酸素と結合したいのです。 または塩素。 あるいはリチウム。 ジスルフィドは一時的な状態です。 より長く、より混乱したやりとりにおける一連の一時停止。 このやり取りで味が出ます。 あなたは命を得るのです。 有機化学の厄介な現実がわかります。

Como a Calichimicina captura células cancerígenas

A calicimicina, também conhecida como esperamosicina, é mais do que apenas um composto em um vasto arsenal químico. É um agente antitumoral altamente eficaz produzido por bactérias da ordem Actinomycetales. Seu poder reside em sua estrutura especial. É um componente pendente de trissulfeto de metila, representado quimicamente por CH3SSS.

Pense nisso como uma ratoeira molecular. Este mecanismo pode parecer simples, mas na verdade não é. A armadilha é armada por uma ligação enxofre-enxofre dentro do grupo trissulfeto. Esta ligação é significativamente mais fraca do que as ligações dissulfeto encontradas em muitas outras biomoléculas. Essa fraqueza é uma força.

Quando esta conexão é finalmente quebrada, uma cadeia de eventos começa. O resultado direto é a formação de um diradical fenileno. É uma espécie muito ativa que não migra. A estabilidade é buscada removendo átomos de hidrogênio do ácido desoxirribonucléico (DNA).

“Acredita-se que a quebra da ligação enxofre-enxofre inicia uma cadeia de eventos que culmina na formação de um radical fenileno.”

Por que isso é importante? Ao remover o hidrogénio do ADN, o medicamento perturba eficazmente o modelo genético das células-alvo. Para as células cancerígenas, isso é mortal. O primeiro passo, quebrar as ligações fracas entre os enxofres, é importante. Os trissulfetos são menos estáveis ​​que os dissulfetos, por isso são mais fáceis de desencadear, mas o dano causado é irreversível.

Esta especificidade mecanicista torna a calquimicina um alvo interessante para a investigação oncológica. Não envenena apenas as células. Encontre o DNA e destrua-o com violência direcionada. As bactérias que a produzem desenvolveram esta arma para competir no solo, mas os humanos adaptaram-na para combater tumores. Este é um raro exemplo de que a natureza fornece ferramentas altamente específicas e produtivas para procedimentos médicos.

A questão que permanece é como aproveitar esse poder sem desencadear armadilhas prematuramente. O próximo obstáculo é o sistema de entrega. Até então, a Calichimicina havia demonstrado a elegância assustadora da química bacteriana.

O grupo tiocarbonila escrito como “C(=S)” corresponde ao bem conhecido grupo carbonila enxofre. Isto é visto em tioaldeídos, tionas e muitas outras moléculas onde o nitrogênio ou o oxigênio estão ligados a um carbono contendo enxofre. Considere a tioacetona ou seu nome IUPAC, 2-propanetiona. Estes são feios. As cores costumam ser muito escuras e perigosamente reativas. Por que? Porque a dupla ligação entre carbono e enxofre é uma parceria adversária. A ligação carbono pi ocupa um orbital 2p. O enxofre usa orbitais 3p maiores. Eles não se sobrepõem bem. As conexões são frágeis, tensas e ansiosas por responder.

Tomemos o tioformaldeído (CH2=S) como exemplo. É o pai da classe. É muito instável e não pode ser separado da garrafa. Nós nos esforçamos para nos conectar e reagir a quase tudo imediatamente. No entanto, eles se ligam em pequenas concentrações na fase gasosa. Na verdade, radioastrônomos observaram-no flutuando no espaço interestelar. É formado quando minúsculos compostos orgânicos de enxofre são injetados com calor extremo.

O solvente e o tempero

二硫化炭素（S=C=S）は違います。 主力製品として十分安定しています。 レーヨンの原料であり、一般的に使用される有機溶剤です。 これには、2 つの連続したチオカルボニル様結合が含まれています。

次に、イソチオシアネート、R-N=C=S のスパイシーな世界があります。 これらは二硫化炭素と同様の累積結合を持っています。 アリルイソチオシアネートは、ホースラディ ッシュに噛みつきを引き起こす化合物です。 からしと大根には独自のバージョンがあります。 みじん切りの玉ねぎや西洋わさびを食べて泣いたことがあ る人は、これらの化合物に遭遇したことがあるでしょう。

医療や産業もこれらの構造に依存しています。 チウラムは、チウラム 。 タイヤがバラバラになるのを防ぎます。 それらは防虫剤や殺菌剤でもあります。 アンタビュースとしても知られるジスルフィラムはエチル薬です。 飲酒を身体的に不快にすることでアルコール依存症を治療します。 チアミドももう 1 つの主要なカテゴリです。 エチオナミドは結核と闘います。 他のチオアミドはペプチド類似体として作用し、 化学者による複雑なタンパク質の合成を助けます。

Fazendo a molécula

Como você realmente faz uma tiocetona? Normalmente, você pega uma cetona e reage com um reagente de fósforo-enxofre. O reagente de Lawesson é uma ferramenta padrão aqui e possui a fórmula química Ar2P2S4.

Xantates é uma história diferente. Estes são derivados tiocarbonil de carbonatos com a estrutura ROC(=S)OR. O nome vem da palavra grega xanthos, que significa “amarelo” e se refere à cor do seu sal de cobre. Para prepará-los, misture álcool e dissulfeto de carbono. Esta reação é central para o processo de viscose. Produz celulose solúvel. Esta solução pode ser prensada em banho ácido. O ácido destrói grupos xantato. A celulose sai da solução na forma de fibras (rayon) ou filmes (celofane).

A tioureia também é um ator importante. É a diamida do ácido tiocarbônico. Os fabricantes fazem isso aquecendo tiocianato de amônio. A reação é simples: NH4SCN + calor → H2NC(=S)NH2. A tioureia pode ser utilizada para a síntese de tióis, principalmente porque evita a formação de subprodutos indesejados de sulfetos.

A química do fósforo também entra em ação. Os derivados de enxofre divalentes do ácido fosfórico contêm uma ligação P=S e são usados ​​em inseticidas como malatião e paratião. São também aditivos de óleos lubrificantes e agentes de flotação de minério. Estes são normalmente sintetizados a partir de decassulfeto de tetrafósforo (P4S10) ou cloreto de tiofosforil (PSCl3).

Reações e o cheiro

As tiocetonas não ficam paradas. Sua oxidação produz S-óxidos de tiocetona, também conhecidos como sulfinas. A estrutura do S-óxido de tioacetona é CH3C(=S=O)CH3.

O tioformaldeído é conhecido por ser instável. Trimeriza facilmente em 1,3,5-tritiano. Alternativamente, pode polimerizar para formar poli(tioformaldeído). A ligação pi nas tiocetonas as torna altamente reativas em Diels-Alder e outras reações de cicloadição. Eles são parceiros úteis na construção de anéis complexos.

Assim como suas contrapartes de oxigênio, as tiocetonas sofrem enolização. Isso é chamado de tioenolização. Produz enetióis isoméricos. Em alguns casos, você também pode isolá-los. A tioenolização com tioacetona produz 2-propenetiol (CH3C(SH)=CH2).

No entanto, a reação mais significativa está relacionada ao sulfeto de hidrogênio. As tiocetonas adicionam reversivelmente H2S para formar gem-ditióis. Ambos os grupos -SH estão ligados ao mesmo carbono. No caso da tioacetona, obtém-se propano-2,2-ditiol.

Os gem-ditióis, e não a tiona em si, podem ser responsáveis ​​pelo odor altamente desagradável associado aos grupos tiocarbonila de baixo peso molecular.

Esse cheiro é lendário. Fedor de tiocetonas de baixo peso molecular. Contudo, o intermediário da reacção responsável pelo odor pode ser um produto ditiol em vez do material de partida.

Os tiocarbonatos do tipo ROC(S)OR’ são originários de álcoois. Eles são amplamente utilizados em síntese orgânica. A reação de desoxigenação Barton-McCombie os utiliza para remover o oxigênio das moléculas, produzindo em última análise o produto de desoxigenação RH. Esta é a técnica preferida para simplificar estruturas complexas.

Compostos orgânicos de enxofre polivalente: sulfóxidos e sulfonas

Sulfóxidos e sulfonas são criaturas estranhas do mundo orgânico. Os compostos à base de oxigênio não têm parentes próximos. Ao observar ligações duplas, por exemplo, no caso do sulfóxido é “S(=O)” e no caso da sulfona é “S(=O)2”. O enxofre atrai 10 ou 12 elétrons de valência. A regra do octeto grita “impossível”. Enxofre não se importa. Possui orbitais 3d que podem ser usados ​​para expandir a camada de valência. Este é o mesmo truque que o enxofre usa com o hexafluoreto de enxofre (SF6).

A teoria apoia isso até certo ponto. No entanto, muitos químicos se opõem à ideia de que a ligação esteja envolvida no orbital 3d. Suas energias são muito altas em comparação com os orbitais 3s e 3p. Então, qual é a situação real? Talvez seja a ligação polar. Pense nisso como “S+(-O-)-” para sulfóxido e “S2+(-O-)2-” para sulfona. As estruturas de ressonância polar definitivamente ajudam. Mas e a contribuição 3d? Pode haver mais.

Existe outro truque. O sulfóxido tem um par solitário de elétrons no átomo de enxofre. Isso torna o grupo não plano. Parece uma amina. O grupo carbonila (-C(=O)-) é plano. Os sulfóxidos são frequentemente comparados aos grupos carbonila. Você não deveria. A não planaridade pode ter um grande impacto. Um sulfóxido é quiral se tiver dois grupos diferentes (R e R’). Pode ser dividido em formas opticamente ativas. Em contraste, o grupo sulfona é tetraédrico.

O enxofre tricoordenado é estável. Estes incluem cloretos de sulfinila, ésteres de sulfito, sulfóxidos, tiossulfinatos e sulfilaminas. Os títulos são mais longos. Menos aglomeração. Mais par solitário s -personagem. Ele mantém sua forma. Compostos quirais de enxofre são constantemente utilizados na natureza. Os químicos os usam para construir outras moléculas quirais.

Nomear é simples. Liste os grupos orgânicos em ordem alfabética e adicione sulfóxido. Etilmetilsulfóxido. Ou use o prefixo -sulfinil-. Ácido 4-(metilsulfinil)benzóico. As sulfonas seguem o mesmo padrão. quando as coisas ficarem complicadas, use -sulfonil-.

A maioria dos sulfóxidos é incolor. Um líquido ou sólido com baixo ponto de fusão. Dimetilsulfóxido (DMSO) é a estrela aqui. É solúvel em água. Baixa toxicidade. É um excelente solvente. Penetra rapidamente na pele. Ele arrasta consigo outros compostos pela pele. Os veterinários o utilizam para tratar claudicação em cavalos.

As sulfonas são geralmente cristais incolores. A dimetilsulfona se dissolve em água. As diarilsulfonas, como a dapsona, tratam a tuberculose e a lepra. As resinas de polissulfona incorporam unidades “SO2C6H4” incorporadas no polímero. Eles fabricam peças elétricas e automotivas. É resistente à oxidação. Eles lidam com o calor.

Ocorrência e preparação

A natureza tem uma capacidade incrível de quiralidade e não se limita aos átomos de carbono. Entre os compostos extraídos de plantas, os S-óxidos de S-alquilcisteína são os primeiros a apresentar atividade óptica tanto em relação ao carbono quanto ao enxofre. Estes são precursores do sabor picante encontrado em plantas allium, como alho e cebola. Há muito tempo observamos que os S-óxidos de propenilcisteína S-1 e S-2 podem desempenhar esse papel. Desde então, o número de sulfóxidos que ocorrem naturalmente continuou a aumentar. Extraia o sulforafano do brócolis. A fórmula molecular é CH3S(O)(CH2)4NCS. Os pesquisadores afirmam que pode inibir o crescimento do tumor. Além disso, o extrato de cebola contém Zwiebelan.

O dimetilsulfóxido (DMSO) conta uma história diferente. Está em todo lugar. Ocorre em águas naturais, incluindo águas marinhas, normalmente abaixo de 3 ppm. As algas produzem junto com a dimetilsulfona. Quando chove, sua fonte geralmente é a atmosfera. Lá, o sulfeto de dimetila (CH3)2S na atmosfera é oxidado. Isso faz parte do ciclo biológico do enxofre que movimenta o enxofre ao redor do mundo.

Produção de sulfóxidos em laboratório e indústria

Você não precisa andar pela selva para obter esses compostos. Os sulfóxidos são facilmente produzidos pela oxidação de sulfetos. Os químicos usam reagentes como metaperiodato de sódio (NaIO4) e peróxido de hidrogênio (H2O2). Funciona bem.

Do ponto de vista empresarial, a escala mudou. DMSO é produzido pela oxidação do sulfeto de dimetila. Este processo utiliza ar e óxido nítrico como catalisadores. De onde vem o sulfeto de dimetila? É um subproduto significativo do processo de sulfato Kraft. É assim que a polpa é feita. Portanto, seu artigo pode estar indiretamente relacionado ao DMSO.

A oxidação adicional produz sulfonas. Esta reação é acelerada por reagentes fortes como o permanganato de potássio (KMnO4). Comece com sulfeto ou sulfóxido. Eventualmente se torna uma sulfona.

Quiralidade e solventes

A atividade óptica é importante na síntese. Sulfóxidos opticamente ativos podem ser preparados oxidando sulfetos do tipo RSR’. Aqui R não é igual a R’. Use um agente oxidante opticamente ativo. ou use oxidantes microbianos. As enzimas fazem o trabalho pesado enquanto mantêm a mão quiral.

Alternativamente, reaja com o derivado sulfinil opticamente ativo RS(=O)X. X pode ser oxigênio, nitrogênio ou enxofre. Adicione reagentes como R’Li e R’MgBr. Um vínculo é formado. A quiralidade é estabelecida.

Nem todos os sulfóxidos são quirais. Alguns são solventes. Sulfolano ou tiolano S,S-dióxido atendem a este requisito. A preparação é uma dança de dois passos. Primeiro, o dióxido de enxofre reage com o butadieno. Sulfolano é obtido. É uma sulfona cíclica de cinco membros cíclica insaturada. Em seguida, é hidrogenado. Quebrando laços duplos. Fazendo sulfolano. É um solvente para muitos processos industriais.

Quebrando a ligação sulfóxido

Você pode remover o oxigênio do sulfóxido facilmente. Pegue um agente redutor como o hidreto de alumínio e lítio e o trabalho estará feito. A reação produz sulfetos. Sulfonas? Eles são teimosos. A remoção destes oxigénios é um desafio extremo que raramente é bem sucedido em condições normais.

A química muda quando você olha para a acidez. Os grupos sulfinila e sulfonila imitam carbonilas. Eles puxam a densidade eletrônica. Isto torna os hidrogénios alfa – aqueles ligados ao carbono mesmo ao lado do grupo S=O – muito mais ácidos.

Bases como o hidreto de sódio podem retirar esses prótons. Você obtém sais. Especialmente espécies como CH3S(O)CH2Na ou CH3SO2CH2Na. Estas não são apenas etapas intermediárias teóricas. São bases poderosas e reagentes essenciais na síntese orgânica.

Os sulfóxidos também são removidos termicamente e enzimaticamente. Os ácidos sulfênicos saem de cena. Há a reorganização de Pummerer. É uma dança especial onde o grupo sulfóxido é reduzido a sulfeto. Ao mesmo tempo, o átomo de carbono vizinho é oxidado. Papéis de troca de enxofre e carbono na hierarquia redox.

Sulfonas aromáticas e óxidos de tiofeno

As sulfonas aromáticas têm um caminho de existência diferente. Os cloretos de sulfonila reagem com hidrocarbonetos aromáticos. Nasce um vínculo. Uma sulfona é produzida.

A situação é diferente com os óxidos de tiofeno. Quando você oxida o tiofeno, você obtém S-óxidos ou S,S-dióxidos. Esses compostos são hiperreativos. O tiofeno inicial é estável. Versões oxidadas não são. Por que? A aromaticidade está quebrada. O átomo de enxofre doa um ou ambos os pares de elétrons ao oxigênio. O anel perde a estabilidade aromática. Esta perda de energia de ressonância dá origem à reatividade.

Mecanismos de quebra e formação de ligações de enxofre

Você pode pensar que a química orgânica trata de conectar os pontos, mas as reações de acoplamento de ligantes em sulfóxidos adicionam uma camada de complexidade geométrica. Quando dois grupos ligados a um átomo de enxofre passam por um acoplamento intramolecular concertado, eles simplesmente não se unem. Eles passam por um ponto de verificação específico: um intermediário sulfurano tetrassubstituído.

Esta não é uma estrutura solta e amorfa. É rígido. Tem uma forma piramidal trigonal. O átomo de enxofre está localizado na ponta e é circundado por quatro substituintes em uma configuração que determina como a ligação final é formada. Se a geometria fosse diferente, a reação provavelmente falharia ou produziria um isômero completamente diferente.

Depois, há o problema da quiralidade. Quando você trabalha com um sulfóxido quiral, você introduz uma lateralidade na molécula. Isto é importante ao realizar orto -metalação. O processo começa com a litiação, que essencialmente significa trocar o átomo de hidrogênio do anel aromático por um átomo de lítio. Mas isso não acontece por acaso. O lítio se liga ao carbono orto ao grupo sulfóxido.

Por que orto? E como fica aí?

O oxigênio sulfóxido atua como uma âncora. Ele se coordena com o lítio e mantém o metal no lugar como um ímã. Essa proximidade não é apenas para exibição; ele direciona o próximo passo com precisão cirúrgica. Quando um aldeído é adicionado, a reação não acontece simplesmente. Minimiza o obstáculo estérico.

Pense nos grandes grupos de uma molécula. Eles colidem. Para evitar esse apinhamento físico, o aldeído se aproxima do ângulo menos apinhado. O resultado é um resultado estereoquímico específico que reflete a quiralidade do sulfóxido inicial.

Esta coordenação é fundamental. Sem oxigênio para reter o lítio, você acaba com uma mistura de produtos. Com ele, você obtém o controle. O intermediário sulfurano fornece a estrutura estrutural, enquanto o sulfóxido quiral fornece a sugestão direcional.

Mas por que parar aí? Quando uma ligação é formada, a molécula mudou sua natureza fundamental. O enxofre mudou de um sulfóxido para uma nova estrutura acoplada. A quiralidade é preservada ou invertida dependendo do mecanismo exato, mas as regras estéricas ainda são o árbitro final.

É uma dança delicada. Os átomos se movem, os grupos mudam, tudo para evitar esbarrar uns nos outros. E ainda assim funciona. Consistentemente.

O poder oculto do #DMSO na química orgânica

Dimetilsulfóxido (DMSO) desempenha um papel importante no laboratório como analgésico e solvente. Atua como um agente oxidante suave na oxidação de Swern, um processo que converte álcoois em aldeídos ou cetonas sem destruir as delicadas estruturas da molécula.

As reações químicas não terminam com a oxidação. O grupo sulfona presente em compostos relacionados sofreu extenso rearranjo. Dois exemplos importantes são a reação Ramberg-Bäcklund e o rearranjo Truce-Smiles. Essas transformações permitem que os químicos construam estruturas complexas de carbono a partir de peças mais simples.

Por que isso é importante

Os métodos de oxidação padrão podem ser severos. Muitas vezes são necessários reagentes tóxicos e condições extremas. A oxidação Swern oferece uma alternativa mais limpa. Também funciona em baixas temperaturas. Isso preserva grupos funcionais sensíveis que podem se fragmentar.

Os rearranjos são igualmente importantes. Eles fornecem uma maneira precisa de alterar a estrutura das moléculas. Essa precisão acelera o progresso no desenvolvimento de medicamentos e na ciência de materiais.

Esmagar ou cortar alho não é feito apenas mecanicamente; é um gatilho bioquímico. Quando você rompe as paredes celulares de um dente de alho, uma molécula específica chamada S-2-propenilcisteína-S-óxido (comumente conhecida como Alliin ) encontra a enzima Alliinase. Essa interação não fica parada ali. Ele converte rapidamente a aliina em um composto intermediário: ácido 2-propenosulfênico.

Este intermediário é instável. Ele imediatamente se condensa em Alicina.

Alicina é o peso pesado aqui. Representa cerca de 0,4% do peso de um dente de alho fresco. Estruturalmente, é um tiossulfinato, um tipo de composto sulfinil. Este é o principal sabor que dá ao alho seu sabor picante. Mas o seu papel vai muito além do sabor. A alicina possui fortes propriedades antimicrobianas, anti-candida (anti-levedura) e antifúngicas. No laboratório, também inibe a síntese lipídica.

A química não termina com a alicina. Com o tempo, a alicina pode se transformar em ajoene. Ajoene é um dissulfeto de sulfóxido insaturado. Possui propriedades anticoagulantes ou antitrombóticas. Portanto, o mesmo efeito que dá sabor ao seu jantar também pode afetar a dinâmica do fluxo sanguíneo, embora a nível molecular.

As cebolas têm uma abordagem diferente.

Quando você corta uma cebola, um precursor inodoro é liberado: S-1-propenilcisteína S-óxido. Assim como o alho, essa substância interage com enzimas e forma uma variante ácida. Em particular, forma-se ácido 1-propenosulfênico. Mas aí vem a diferença. Em vez de condensar em um composto aromático estável como a alicina, o ácido 1-propenosulfênico se reorganiza para formar (Z)-propanetial-S-óxido.

Essa conexão reorganizada é o fator lacrimatório.

É um agente indutor de lágrimas que torna o corte de cebolas um desafio físico. Embora os compostos do alho muitas vezes se estabeleçam em perfis bioativos mais amplos, como o ajoene, a resposta química imediata da cebola é volatilidade e irritação. O resultado é o mesmo: um intermediário de ácido sulfênico, mas um resultado fisiológico completamente diferente.

Outros compostos sulfinil e sulfonil

A diferença reside na estabilidade e subsequente rearranjo destes ácidos sulfênicos originais. O ácido 2-propenosulfênico do alho tenta se estabilizar por meio da condensação, criando a complexa estrutura de tiossulfinato da alicina. No entanto, o ácido 1-propenosulfênico da cebola sofre uma rápida mudança estrutural para sulfóxido, que evapora facilmente e reage com a umidade do olho humano.

Essas vias demonstram como diferenças sutis nas moléculas precursoras – cadeias de alil vs. propenil – ditam interações biológicas completamente diferentes. Cria-se um agente antimicrobiano persistente. O outro produz um vapor volátil e irritante. Ambos são compostos sulfinil, mas seus efeitos no corpo são opostos.

亚砜和砜是有机化学中常见的面孔，但它们只讲述了故事的一部分。 当你将硫上的一个碳键替换为其他物质（例如氧 、氮或卤素）时，你会得到一类全新的化合物。 这种转变产生了有机硫含氧酸。 这里主要有三种类型:次磺酸、亚磺酸和磺酸。 命名它们很简单. 三氯甲烷次磺酸。 乙烷亚磺酸。 对 -甲苯磺酸。 够简单的。

O Poder do Grupo Sulfônico

Os ácidos sulfônicos são o principal agente deste grupo. eles são muito poderosos. Na verdade, a sua acidez é comparável à do ácido clorídrico e de outros ácidos inorgânicos comuns. Esses também são os ácidos sulfúricos mais comuns, incluindo o ácido sulfúrico, porque são muito fortes.

As propriedades físicas correspondem à resistência química. Esses ácidos são geralmente incolores e inodoros. Além disso, eles e seus sais dissolvem-se facilmente em água. Esta solubilidade não é apenas um problema menor. Isso o torna muito conveniente. Tomemos como exemplo o alquilbenzeno sulfonato linear. Seus sais constituem a espinha dorsal dos detergentes modernos e dos surfactantes sintéticos. Você lava suas roupas com eles toda semana.

Esta hidrofilicidade também pode ser incorporada em outras moléculas. Vejamos o derivado do ácido sulfônico da trifenilfosfina conhecido como TPPTS. Torna-se solúvel em água pela adição de um grupo ácido sulfônico. Isto permite que o complexo metálico deste composto atue como um catalisador homogêneo. Na indústria, esses catalisadores funcionam em sistemas bifásicos (por exemplo, misturas de água e solventes orgânicos) para sintetizar compostos orgânicos de forma eficiente.

A natureza também utiliza esses ácidos, embora com menos frequência. A taurina é um bom exemplo. O ácido 2-aminoetanossulfônico é um nutriente essencial. Outras substâncias naturais incluem vários sullipídeos, como o ácido acantosulfônico e a sulfobactina.

Links fracos e intermediários instáveis

Nem todos os ácidos sulfurosos são criados iguais. Os ácidos sulfínicos são mais fracos que os ácidos sulfônicos correspondentes. Eles têm um pKa de cerca de 2,2, o que significa que são menos ácidos. Eles também são menos estáveis.

O ácido sulfênico é ainda mais frágil. Seu pKa é cerca de 5. Eles são fracos e instáveis. Seu isolamento é raro. Geralmente você os vê apenas como intermediários passageiros. Um exemplo típico ocorre ao cortar uma cebola ou esmagar um alho. As células são destruídas e ácidos sulfênicos com um ou três átomos de carbono são imediatamente formados. Esses intermediários são responsáveis ​​pelo odor aguado e pungente. Leva algum tempo para que a reação ocorra.

Fazendo-os

Como você produz esses ácidos? Depende da estrutura.

Para ácidos sulfônicos aromáticos, use sulfonação. O derivado de benzeno e o ácido sulfúrico fumegante reagem. Os ácidos sulfônicos alifáticos requerem uma abordagem diferente. Você pode oxidar fortemente os tióis. Alternativamente, você pode reagir complexos de trióxido de enxofre e amina (como Me3NSO3) com compostos organolítio.

Depois, há o ácido tríflico. Ácido trifluorometanossulfônico. É um dos ácidos orgânicos mais fortes conhecidos. Preparado por fluoração eletroquímica de cloreto de metanossulfonil ou fluoreto de metanossulfonil. Sua utilidade é ampla. Atua como catalisador de polimerização. Isso pode ser visto em células de combustível. É utilizado na produção de gasolina e na síntese de compostos orgânicos e organometálicos complexos.

反应和衍生物

涉及这些酸的反应通常取决于对硫中心的攻击。 这形成碳-氯键，而不是碳-硫键。 如果你想要碳硫键，你必须将氯化物换成氟化物。 使用磺酰氟代替。

减少是另一条路。 芳香族磺酰氯可以还原为芳香族硫醇，如苯硫酚。 金属锌和盐酸可以发挥作用。

亚磺酰氯是通过在乙酸酐存在下用氯处理二硫化物来制备的。 它们与胺反应生成亚磺酰胺，或与醇反应生成亚磺酸盐。 亚磺酰氯是通过二硫化物与等量的氯反应制备的。 他们是反应性的。 它们添加到烯烃中生成含氯硫化物。 它们与胺反应形成次磺酰胺。

染料から医薬品まで

これらの誘導体の応用は実験室をはるかに超えて広がります。

スルホニル尿素は除草剤として広く使用されています。 これらは、植物の重要な酵素であるアセト乳酸 シンターゼを阻害することによって作用します。 それがなければ植物は成長できません。

医学においては、より豊かな歴史があります。 スルホンアミドまたはパラアミノベンゼンスルホンアミ ドは、もともとアゾ染料の製造に使用されていました。 研究者らは、それが細菌の増殖を阻害することに注目しています。 この発見はサルファ剤の作成につながりました。 これらの抗生物質は革命的です。 細菌がそれらに耐性を持ち、新しい薬に取って代わ られたため、現在ではあまり使用されていません。 しかし、遺産は残ります。

他のスルホンアミドは依然として広く使用されています。 バイアグラとしても知られるシルデナフィルは 、勃起不全の治療に使用されるサルファ剤です。 ピロキシカム (フェルデン) は、関節炎の治療に使用される環状スルホンアミドです。 アセタゾラミド(ダイアモックス)は、緑内障の治療に使用される利尿薬です。

医療用プラスチックさえも適応しています。 抗凝固装置にはスルホン化ポリマーが含まれることがよくあります。 これらのポリマーは、天然多硫酸塩であるヘパリンと結 合して、デバイス表面に血栓が形成されるのを防ぎます。

硫酸の話は化学だけの話ではありません。 それには、洗浄剤、除草剤、救命薬、患者の安全を守る資材が含まれます。 酸性度は反応性を高めます。 反応性がユーティリティを駆動します。 まだ実用的ですか？ それはどこにでもあります。

A espada de dois gumes dos ésteres de enxofre

Você quer construir uma cadeia de carbono? Adicione um grupo metil ou etil. Parece simples. Geralmente envolve derivados de ácido sulfúrico. Especificamente, ésteres como dimetilsulfato e dietilsulfato. Esses são os pesos pesados ​​da química industrial. Eles pegam metanol e etanol, misturam-nos com trióxido de enxofre ou ácido sulfúrico e pronto – você obtém os agentes alquilantes de que precisa.

Mas aqui está o problema. Esses compostos são desagradáveis.

Sulfato de dimetila (MeOSO2OMe ) e sulfato de dietila (EtOSO2OEt ) são altamente tóxicos. Não estamos falando de “derrame na camisa e você sentirá coceira” tóxico. Queremos dizer que a exposição pode ser letal ou causar danos graves a longo prazo. São ferramentas poderosas para introduzir grupos metil e etil em moléculas orgânicas, mas exigem respeito. Respeito na forma de rígidos protocolos de contenção e segurança. Se você estiver lidando com isso em um laboratório, não basta arregaçar as mangas.

Sulfitos Cíclicos e Sintéticos

Nem todos os ésteres de enxofre são criados iguais, ou melhor, nem todos são igualmente perigosos pelas mesmas razões. Considere os sulfitos de dialquila. Estes são ésteres de ácido sulfuroso. Tome dimetilsulfito (MeOS(=O)OMe ). É feito de forma diferente. Você reage álcoois com cloreto de tionila.

A reação é assim:
2MeOH + Cl2S=O → MeOS(=O)OMe

É um processo mais limpo em teoria. E abre a porta para algo mais interessante: estruturas cíclicas.

Quando você usa 1,2-dióis (também conhecidos como 1,2-diálcoois), você obtém ésteres de sulfito cíclicos. Estas não são apenas curiosidades de laboratório. São reagentes práticos. Eles encontram uso considerável na síntese orgânica. Por que? Porque eles podem ser oxidados em ésteres de sulfato cíclicos. Estes produtos de oxidação são estáveis, versáteis e surpreendentemente úteis para a construção de estruturas moleculares complexas.

Por que é importante

Então, por que nos preocupamos com sulfatos e sulfitos? Tudo se resume ao controle.

Agentes alquilantes como o sulfato de dimetila são instrumentos rombos. Eles adicionam cadeias de carbono em todos os lugares que podem alcançar. Isso é ótimo para fazer produtos químicos industriais simples, mas péssimo para a precisão. Sulfitos e sulfatos cíclicos oferecem um caminho diferente. Eles travam a estrutura. Eles evitam reações colaterais. Eles permitem que os químicos construam moléculas com formas e funções específicas.

Esta é a compensação na síntese orgânica. Você tem agentes de alto poder e alto risco que fazem o trabalho rapidamente. E então você tem as variantes cíclicas especializadas que fazem o trabalho com cuidado. Você não substitui um pelo outro. Você escolhe a ferramenta certa para a molécula que está construindo.

A química é antiga. Os mecanismos são bem compreendidos. Mas as aplicações continuam se expandindo. Novos produtos farmacêuticos. Novos materiais. Tudo construído sobre a espinha dorsal desses ésteres à base de enxofre. A questão não é realmente o que é melhor. É qual deles se enquadra no próximo passo da síntese. E para muitos alvos complexos, a resposta é a versão cíclica. Aquele que não te mata enquanto funciona.

光学活性不对称取代的环状亚硫酸盐长期以来被 认为是合成其他手性化合物的有价值的构建单元。 但硫的手性故事并不止于此。 它延伸到锍盐和氧锍盐领域，这是一类连接有机合成和基本生物过程的分子。

Como os sulfetos se transformam em sais quirais

A transformação começa com uma reação simples. Quando o sulfeto reage com a matéria-prima, formam-se as três partes do corpo. Veja o brometo de trimetilsulfônio, por exemplo. Quando o enxofre do segundo reator é encontrado, a formação está completa e o resultado da formação é (CH3)3S+Br−. Nomear esses compostos é simples

Um encontro semelhante com uma experiência semelhante, mas também divertido. Um composto metálico de duas camadas e um composto metálico de três camadas, [(CH3)3S=O]+Cl−. Neste caso, existem compostos de sulfureto semelhantes, mas a inclusão de átomos de enxofre e enxofre é semelhante.

Você é químico ou químico com uma determinada estrutura? Porque é manual.

Como resultado, a matriz tridimensional conectada ao átomo de enxofre não é a mesma (denotada como RR′R”S+), e as outras moléculas são menos simétricas. É impossível entender a existência de uma forma opticamente ativa. O mesmo se aplica aos sais de oxosulfônio (RR′R″S(=O)+). Na verdade, o primeiro composto de enxofre inteligente foi liberado0 opticamente ativo.190

Sais de sulfônio na natureza

Estas não são apenas curiosidades de laboratório. Os sais de sulfônio ocorrem na natureza e desempenham um papel importante na biologia.

Considere S-adenosilmetionina (SAM). Esta é a principal fonte biológica de grupos metil. Sem ele, muitas reações importantes de metilação na célula seriam interrompidas. Depois, há o estanho, ou propanoato de 3-dimetilsulfônio ((CH3)2S+CH2CH2CO2-). Este composto é encontrado na vida marinha. Este é um exemplo de zwitterion, um par iônico interno onde cargas positivas e negativas coexistem na mesma molécula. A convenção de nomenclatura para tais estruturas é anexar o componente ácido à raiz do nome “dimetilsulfônio”.

Outro grupo de interesse inclui certos sais de (2-hidroxietil)dimetilsulfônio, (CH3)2S+(O)CH2CH2OH. Estes também são encontrados na vida marinha.

No exemplo clássico, o enxofre está ligado a três grupos de carbono, mas a química é muito mais ampla. Os sais de sulfônio são criados quando um ou mais grupos de carbono são substituídos por outros elementos, como oxigênio, nitrogênio, enxofre ou halogênios. Essa flexibilidade abre aplicações potenciais em síntese e biologia.

O papel do ataque nucleofílico

这些盐的生物学意义取决于特定的机制:对与锍硫键合的碳进行亲核攻击。

这个过程是生物甲基化的基础。 S-adenosilmetionina é a ilustração do livro didático. 带正电的

A química por trás dos iletos de enxofre e seu poder sintético

Quando você trata sais de sulfônio ou oxosulfônio com uma base, algo especial acontece. O próton vai. O resultado é um zwitterion que tem carga negativa e fica no carbono bem próximo ao enxofre carregado positivamente. Os químicos chamam esses compostos de iletos de sulfônio e iletos de oxosulfônio. Em geral, eles se enquadram nos iletos de enxofre e refletem as versões de fósforo usadas na famosa reação de Wittig.

Sua estrutura é semelhante à dos sulfóxidos e sulfonas. Por que a carga negativa do carbono permanece estável? O principal é a alta polarizabilidade do enxofre.

Esta estabilidade leva a uma divergência da química do fósforo. Enquanto os iletos de fósforo convertem aldeídos e cetonas em olefinas, os iletos de enxofre fazem algo diferente. Eles produzem epóxidos, também chamados de oxiranos. Esta reação é fundamental na síntese orgânica.

Se você começar com sais de sulfônio ou oxosulfônio opticamente ativos, poderá criar iletos quirais. Estes são adequados para a síntese assimétrica de epóxidos quirais e outros produtos complexos. Você pode até usar iletos de aminossulfoxônio para criar polímeros “projetados” – materiais com grupos que os métodos tradicionais de polimerização simplesmente não conseguem acessar.

O Sulphur tem outro truque na manga. Os sais de triarilsulfônio reagem à luz ultravioleta liberando prótons. Esta fotogeração ácida não é apenas uma curiosidade de laboratório. Tem aplicações práticas sérias.

Geometria do enxofre hipervalente

A maioria dos estudantes de química aprende a regra do octeto desde o início: os átomos querem oito elétrons em suas camadas externas. No entanto, o Enxofre é um infrator de regras. Em compostos como SF4 e SF6, ultrapassa este limite. Aqui olhamos para as estruturas SR4 e SR6, onde o enxofre tem dez ou doze elétrons de valência. Isto não é apenas um absurdo teórico. Muda a forma como a molécula se posiciona no espaço e como ela reage.

Pegue SR4. Eles são chamados de sigma-sulfuranos. O nome é derivado da estrutura específica do título. A nomenclatura de Martin lhes dá o código: (10-S-4). Quebre isso. O “10” é o número total de elétrons ao redor do enxofre. “4” é o número de ligantes ligados. Muito fácil.

A forma é mais importante que o rótulo. Essas moléculas têm uma estrutura trigonal-bipiramidal. Duas posições são axiais. Três são equatoriais. Quando você tem um par solitário de elétrons, ele simplesmente não fica em lugar nenhum. Está localizado no ponto equatorial. Sempre. Por que? Porque há mais espaço no equador. Menos repulsa. A molécula se move para o estado de energia mais baixo empurrando o par solitário de elétrons para o lado.

Não se trata apenas de enxofre. Hipervalência semelhante é observada para fósforo e arsênico. Mas o tamanho e a eletronegatividade do enxofre tornam a sua geometria particularmente distinta. As ligações axiais são geralmente mais longas que as ligações equatoriais. O par solitário empurra para trás. Duro.

Pares solitários de elétrons em sulfuranos trigonais-bipiramidais estão sempre em posições equatoriais para minimizar a repulsão de elétrons.

Esta peculiaridade estrutural determina a reatividade. Um nucleófilo que ataca um composto SR4 não atinge apenas o enxofre. Tem que navegar naquele par solitário. deve navegar. Tem que escolher um caminho axial. A geometria força um caminho de reação específico. A estereoquímica não é opcional aqui. Está embutido na forma.

SF6 é inerte. Todo mundo sabe disso. É um isolante elétrico. Mas SR4? É diferente. Os ligantes SR não são apenas flúor. São cadeias de carbono. Grupos orgânicos. Isso torna a molécula reativa. Útil. O estado hipervalente é temporário. Existe para permitir uma reação e depois entra em colapso.

Considere o mecanismo. O ligante sai. O enxofre cai de maneira coordenada de cinco para quatro vezes. A geometria muda. Tetraédrico. A regra do octeto volta ao seu lugar. Mas enquanto existirem estas cinco ligações, a molécula é uma entidade separada. Nenhum estado de transição. Não é um fantasma passageiro. Um composto real e isolável se você for rápido e frio o suficiente.

Quais ligantes estabilizam isso? O flúor ajuda. É pequeno. É eletronegativo. Ele retira a densidade do enxofre para que possa lidar com os elétrons extras sem quebrar. Mas ligantes orgânicos? Eles são maiores. Eles recuam. Portanto, os compostos SR4 são mais difíceis de produzir. Você precisa de doadores fortes. Ou você precisa de um substrato desesperado para perder um grupo.

A classificação (10-S-4) permanece. É descritivo. Ele prevê a forma. Ele prevê comportamento. Mas isso não explica por que o enxofre pode fazer isso. A teoria orbital molecular fica complicada aqui. d orbitais? Talvez. Estruturas de ressonância separadas de cargas? Talvez. O debate continua

A natureza instável do enxofre hipervalente

Depende da eletronegatividade. Se você observar o σ-sulfurane, os dois ligantes que buscam mais agressivamente os elétrons ocupam os locais apicais. Grupos menos exigentes instalam-se em localidades equatoriais. Isto não é apenas geometria pela geometria. É sobre a estabilidade de uma molécula que basicamente luta contra si mesma.

O átomo central de enxofre está preso em uma ligação de três centros e quatro elétrons. É um arranjo estranho. O enxofre retém mais elétrons do que deveria, expandindo sua camada de valência além do octeto normal. É por isso que são chamados de compostos hipervalentes. E esta extensão é o problema.

Como o átomo central está desesperado para retornar ao seu estado seguro de oito elétrons, essas moléculas são inerentemente instáveis. Eles querem terminar. Eles querem eliminar um ou mais ligantes e voltar ao normal.

Tomemos o tetraquis-(pentafluorofenil)sulfurano, que é escrito como (C6F5)4S. Pode ser feito, mas somente se a temperatura for mantida abaixo de 0 °C (32 °F). Aqueça um pouco e ele quebrará. Ele se decompõe em C6F5C6F5 e C6F5SC6F5. Uma molécula simplesmente não pode manter um estado hipervalente se a energia térmica permitir que ela escape.

No entanto, existem exceções. Se você mantiver a umidade do lado de fora, alguns sulfuranos são surpreendentemente duráveis. Dialquiloxissulfuranos acíclicos e cíclicos com a fórmula R2(R′O)2S podem permanecer à temperatura ambiente sem explodir. Essa estabilidade os torna úteis. Os químicos não os estudam apenas por razões teóricas; Eles os usam como reagentes em síntese orgânica.

Depois, há parentes. Quando você oxida o sulfurano, você obtém o S-óxido de sulfurano, que é classificado como (10-S-5). Se você for mais longe, obterá persulfuranos, compostos de seis coordenadas como SR6. Eles têm seis ligantes e uma estrutura bipiramidal quadrada. Eles estão marcados como (12-S-6).

Estes, como seus primos σ-sulfuranee, são hipervalentes. As suas valências expandiram-se. Eles são menos estáveis ​​que as moléculas orgânicas tradicionais. Eles estão tensos e aguardam a condição certa para liberar os ligantes e se acalmar. Mas no ambiente certo e com a protecção certa, essa tensão torna-se uma ferramenta. Uma forma de construir algo mais complexo.