Pourquoi les composés organiques soufrés sont importants dans la vie et l’espace

Vous n’avez peut-être jamais entendu parler des composés organiques du soufre, mais vous avez probablement senti leurs effets. Ce sont des substances organiques qui contiennent du soufre et que l’on trouve partout. Ils existent dans des endroits étranges et extrêmes comme les nuages ​​interstellaires, les volcans acides enflammés et les fosses océaniques profondes. Mais ils sont tout aussi importants ici, chez nous.

En fait, ils sont construits en vous. Tout être vivant en dépend. Ils apparaissent sous forme d’acides aminés essentiels comme la cystéine, la cystine et la méthionine. Ce sont les éléments constitutifs des protéines. Ils font également partie du glutathion, un tripeptide qui aide à contrôler le stress oxydatif. Les enzymes, les coenzymes, les vitamines et les hormones dépendent toutes de ces molécules contenant du soufre pour fonctionner.

C’est leur portée qui les rend si utiles. Ce ne sont pas seulement des besoins biologiques. Ce sont des caméléons chimiques. Cette adaptabilité explique pourquoi ils prospèrent dans des environnements aussi divers. Du vide froid de l’espace à la chaleur d’un volcan, la chimie du soufre perdure.

Colonne biologique

Pourquoi en avons-nous besoin ? Parce que la vie est basée sur des interactions complexes. Le soufre offre une stabilité unique que le carbone et l’hydrogène ne peuvent pas toujours offrir. Lorsque le soufre se combine au carbone, il crée des structures qui peuvent facilement se briser et se reformer. C’est la clé pour les enzymes. Cela leur permet de catalyser les réactions sans s’effondrer.

Pensez à la méthionine. C’est un acide aminé essentiel. Votre corps n’y arrive pas. Il faut l’obtenir par la nourriture. Sans cela, la synthèse des protéines s’arrête. La cystéine est similaire. Il forme des ponts disulfure. Ces liaisons maintiennent les protéines dans leur forme correcte. Une protéine mal repliée ne fonctionne pas. Cela peut provoquer des maladies. Ces composés ne sont donc pas seulement présents. Ce sont des joueurs actifs.

Hors du corps

L’histoire ne s’arrête pas à la biologie. Ces composés se retrouvent également dans l’espace. Les astronomes les trouvent dans les nuages ​​interstellaires. Cela suggère que les ingrédients de la vie sont là, flottant dans l’obscurité. C’est un indice. Le murmure que la chimie est universelle.

Ensuite, il y a les volcans. Chaud, acide et dur. Les composés organiques soufrés y restent. Ils font preuve de résilience. Ils s’adaptent à la pression et à la chaleur. Cela les rend intéressants pour les biologistes qui étudient les extrémophiles. Comment les organismes prospèrent-ils là où d’autres meurent ? La réponse se trouve souvent dans la chimie du soufre.

Des processus similaires se produisent dans les profondeurs des océans. Les sources hydrothermales crachent de l’eau riche en minéraux. Les composés organosulfurés aident à combler le fossé entre la chimie non vivante et le début de la vie. Ce sont peut-être les premières molécules à former des structures complexes.

Fil solide

Qu’est-ce qui unit ces différents faits ? L’élément soufre. C’est courant. C’est réactif. C’est polyvalent. En étudiant les composés organosulfurés, les scientifiques en apprennent davantage sur l’origine de la vie. Ils découvrent la chimie de l’univers. Ils apprennent à protéger leurs propres cellules des dommages.

Le glutathion en est un bon exemple. C’est un tripeptide. Il contient de la cystéine. Il neutralise les radicaux libres. Sans cela, les cellules se décomposeraient plus rapidement. C’est un mécanisme de défense. Un bouclier. Tout dépend des propriétés particulières du soufre.

La diversité des lieux – espace, volcans, océans, corps – montre un modèle. Le soufre est un élément fédérateur. Il relie

La vie fonctionne au soufre. Il représente environ 2 pour cent du poids sec d’un organisme. Sans cela, la machinerie biologique s’arrête. Nous le voyons dans la Coenzyme A, qui alimente le métabolisme cellulaire. C’est dans la biotine et la thiamine. C’est dans la structure de l’insuline et de l’ocytocine. Même les enzymes qui fixent l’azote dans le sol dépendent du soufre. Ce ne sont pas que des traces. Ils sont essentiels.

Mais l’histoire du soufre est divisée en deux.

D’un côté, vous avez la puanteur. Les composés organosulfurés simples, comme les thiols, sont révoltants pour les humains et la plupart des animaux. Nous les détectons à des niveaux incroyablement bas. Certaines espèces utilisent ces composés comme sécrétions défensives. D’autres sont le résultat de la pollution. Lorsque nous brûlons des combustibles fossiles riches en soufre, l’air devient aigre. L’eau sent mauvais. C’est un rappel chimique de toxicité.

De l’autre côté, vous avez le plaisir.

La même classe de molécules qui sentent les œufs pourris définit également le profil aromatique de certains des meilleurs aliments au monde. Ail. Oignon. Ciboulette. Poireaux. Brocoli. Chou. Radis. Asperge. Champignons portobello. Moutarde. Truffes. Même le café et l’ananas contiennent ces notes soufrées. Ce ne sont pas des polluants ici. Ce sont des aromatiques. Ce sont des cadeaux gustatifs.

De la guerre à la médecine

La polyvalence des composés soufrés s’étend bien au-delà de la biologie. Considérez le gaz moutarde (sulfure de bis(β-chloroéthyl)). C’est un puissant agent de guerre chimique. Une molécule peut dévaster les tissus. C’est une arme de destruction massive.

Pourtant, entre les mains des pharmaciens, le soufre devient un bouclier. Le sulfanilamide, l’un des premiers sulfamides, repose sur le soufre pour combattre les infections. La pénicilline contient du soufre dans sa structure centrale. Les Céphalosporines le font aussi. Ce sont des antibiotiques appréciés. Ils ont sauvé des millions de vies. La différence réside dans le contexte moléculaire. Le même élément qui tue peut guérir.

Applications synthétiques des composés organosulfurés

Au-delà de la nature et de la médecine, les composés organosulfurés synthétiques sont le moteur de l’industrie moderne. Ce ne sont pas seulement des produits chimiques de niche. Ce sont des matériaux fondamentaux.

• Polysulfones : Ce sont des polymères inertes. Ils sont utilisés dans les écrans faciaux transparents portés par les astronautes. Pourquoi du soufre ? Il offre une résistance à la chaleur et aux produits chimiques.
• Polythiophènes : Ces matériaux conduisent l’électricité comme les métaux. Ils jouent un rôle essentiel dans le développement de l’électronique organique.
• Produits chimiques agricoles : Les insecticides reposent souvent sur des structures à base de soufre pour cibler les ravageurs sans nuire aux cultures.
• Solvants : Le diméthylsulfoxyde (DMSO) est un solvant puissant dans la recherche chimique. Le disulfure de carbone est un autre acteur clé.
• Additifs industriels : Des colorants aux constituants des huiles lubrifiantes, les composés soufrés améliorent les performances.
• Production de rayonne : Des substances dérivées de la chimie organosulfurée sont utilisées pour fabriquer cette fibre semi-synthétique.

En laboratoire, ces composés sont des réactifs prisés. Ils sont largement utilisés pour synthétiser de nouveaux composés. Ils permettent aux pharmaciens

为什么硫的行为与氧不同

硫的化学感觉就像我们每天遇到的熟悉的有机化合物的平行宇宙。 虽然氧和氮在元素周期表的第二行占据主导地位，但硫却稳居第三行。 这种向下的转变改变了一切。 这不仅与原子质量有关，更在于。 Il y a 3s 、3p, 3d 轨道。 Il y a 2s et 2p 轨道要大得多且更分散.

较大的轨道意味着外层价电子距离原子核更远。 这些电子更具极化性。 他们更容易扭动。 它们比较轻的元素更早、更容易地与亲电子试剂 结合，这需要一种紧密、精确的方法来形成键。

在水或醇等质子溶剂中，硫被弱溶剂化。 相比之下，氧原子被紧紧包裹在溶剂化壳中。 为了发生反应，硫等较重的杂原子必须突破这个壳层。 它们的高极化率与松散的溶剂化相结合，使它们具有令人惊讶的反应性。 它们成为有效的亲核试剂。 当然，他们最终会形成更牢固的联系。 但对于硫来说，实现这一目标的道路更为顺利。

硫醇与金属的结合

Cette réaction peut avoir de réelles conséquences. Les composés soufrés divalents se combinent facilement avec les métaux lourds. Les thiols (contenant un groupe « SH ») et les sulfures (contenant un groupe « S ») se lient à l’argent, au mercure, au plomb et au cadmium.

Cette affinité est si forte que 硫醇还有另一个名字：硫醇. Le terme est dérivé du mot latin mercurium captans, qui signifie « mercure capturé ». Historiquement, cette propriété a été utilisée pour traiter les intoxications au mercure. Le soufre piège et neutralise les métaux toxiques.

生命也依赖于这种结合. L’interaction entre le soufre divalent et des ions tels que le fer, le molybdène, le zinc et le cuivre en constitue la base. Ils sont importants pour les métalloenzymes. Prenons l’exemple du cytochrome c. Le soufre du résidu méthionine se coordonne directement avec le fer du groupe hème. Les protéines fer-soufre dépendent du soufre cystéine pour lier le fer. Les enzymes contenant du molybdène utilisent souvent 二硫醇辅因子. Sans les liaisons flexibles du soufre, ces machines biologiques ne peuvent pas fonctionner.

Comparaison des éléments chalcogènes

Cela peut être utile pour 观察硫的邻居. L’oxygène est directement au-dessus. Le sélénium est directement en dessous. Ils forment une famille appelée les chalcogènes. Leurs similitudes structurelles sont frappantes.

L’alcool (R-OH) est lié au thiol (R-SH) et au sélénol (R-SeH). L’éther (R-O-R) devient sulfure (R-S-R) et séléniure (R-Se-R). Les cétones sont converties en thiones (R-C(=S)-R) ou en sélénones (R-C(=Se)-R). Les peroxydes deviennent des disulfures (R-SS-R) ou des diséléniures (R-SeSe-R). Même les sels chargés suivent le modèle de l’oxonium (R3O+), du sulfonium (R3S+) et du 硒鎓离子 (R3Se+).

Cependant, le 相似性在性质分歧处终结. La différence est évidente.

酸度、气味和挥发性

硫醇是比其醇对应物更强的酸。 S―H 键比 O―H 键弱。 较大的硫原子比氧更好地分散所产生的负电荷。 这使得质子更容易被去除。 出于同样的原因，硒醇的酸性甚至比硫醇更强。

它们的沸点较低。 Température 6 °C (43 °F) Température ambiante Température 66 °C (151 °F) Température ambiante 66 °C (151 °F) Température ambiante

然后就是气味。 众所周知，低分子量硫醇和硫化物是令人不愉快的。 他们很令人讨厌。 硒醇具有这一特征。 这种感觉会随着浓度的变化而改变——一些硫化合物 在微量时闻起来令人愉悦，在较高剂量时闻起来很臭。 但一般来说，硫化合物的气味很难闻。 也许这是一个进化的警告系统。

稳定性和反应性差距

二硫化物和二硒化物比过氧化物稳定得多。 锍盐和硒盐的反应性比氧盐低得多。 然而，简单的硫代羰基 (C=S) et 和硒代羰基 (C=Se) 化合物的反应性远高于标准羰基 (C=O)。

为什么？ 轨道不匹配。 碳和氧之间的双键使用类似的 2p 轨道。 匹配非常紧密。 碳和硫之间的双键将碳 2p 轨道与硫 3p 轨道配对. 这使得键更具反应性。

En plus de l’oxygène

Le soufre et le sélénium peuvent augmenter leur valence. Ceux-ci forment des composés dans des états d’oxydation plus élevés qui n’ont pas d’équivalent dans 氧化学. L’oxygène s’arrête. Il s’agit d’une question de temps.

Les sulfoxydes (R2S=O), les sulfones (R2S(=O)2), les acides sulfoniques (RSO3H) et les sels d’oxosulfonium (R3S+=O) sont tous possibles. Des analogues du sélénium existent également. Ces structures de valence supérieure sont stabilisées par la participation à l’orbitale 3d du soufre ou à l’orbitale 4d du sélénium. L’oxygène n’a pas ces orbitales.

Les produits de boulangerie et de pâtisserie jouent également un rôle. Permet des liens plus longs et plus faibles. Ils augmentent la polarisabilité. Ces facteurs contribuent aux propriétés et réactions uniques des composés soufrés. Ils font du soufre un caméléon de la chimie organique, modifiant son comportement d’une manière que l’oxygène ne peut pas. Son influence s’étend des solvants industriels aux biocatalyseurs, tous ancrés dans le domaine de l’industrie chimique.

L’analyse du soufre nécessite plus que la simple réalisation de tests organiques standards. Nous devons rechercher ce qui est unique dans le soufre. Dans un spectromètre de masse, les molécules contiennent généralement une charge dans leurs atomes de soufre, ce qui produit un signal fort. Un pic net à 4,4 % pour le soufre 34 (l’isotope le plus lourd après le soufre 32 normal) indique que du soufre est présent. Il s’agit d’une empreinte digitale fiable.

La résonance magnétique nucléaire (RMN) peut également capturer le soufre 33 lié organiquement. Cependant, c’est encore plus délicat. Cet isotope est rare, avec une abondance de seulement 0,76 % et un faible moment magnétique. Les protons ou le carbone 13 sont plus faciles à lire. Le soufre-33 se bat pour attirer l’attention.

Pourquoi est-ce important ? Parce que même de petites quantités de soufre dans le pétrole brut peuvent endommager les catalyseurs et provoquer des odeurs dans les raffineries. Nous parlons de niveaux aussi bas que 10 ppb. Bien que cela ne soit pas détectable par l’odorat, cela peut avoir des conséquences désastreuses sur les processus chimiques. Pour capturer ces fantômes, les analystes utilisent la chromatographie en phase gazeuse et des détecteurs spéciaux. Les détecteurs de soufre par chimiluminescence ou d’émission atomique s’allument lorsqu’ils détectent de petites quantités de soufre, ignorant tout ce qui les entoure.

Composés organiques du soufre bivalent

当硫仅与其他两个原子结合时，我们就进入了二价硫的领域。 这些化合物的行为与其四键或六键表亲不同。 它们具有反应性，通常不稳定，并且是许多生物和工业过程的核心。

硫醇

硫醇是醇的硫类似物。 将氧换成硫，就得到硫醇。 它们闻起来很浓烈。 臭鸡蛋、臭鼬喷雾、天然气泄漏。 人类的鼻子对它们非常敏感，这就是为什么我们将它们添加到无味气体中作为安全警告。 它们在蛋白质中形成二硫桥，将结构锁定到位。 打破这些桥梁，蛋白质就会展开。 在实验室中，硫醇既难以处理，又是强大的合成工具。

Comment sont nommés les thiols et pourquoi ils sentent la mouffette

Les thiols sont des parents soufrés des alcools. Les molécules d’alcool ont des liaisons oxygène et hydrogène, mais les thiols échangent l’oxygène contre du soufre, formant un groupe -SH. Les chimistes appellent ces composés des thiols. Le nom vient du mot « mercaptan » car il se lie fortement au mercure. Lorsque vous travaillez avec ces substances, vous rencontrerez trois conventions de dénomination différentes.

La méthode la plus courante consiste à ajouter le suffixe -thiol au nom de l’hydrocarbure parent. Prenons CH3CH2CH2CH2SH comme exemple. C’est juste du butanethiol. -SH Si le groupe est une chaîne latérale au lieu d’un groupe principal, vous pouvez utiliser le préfixe mercapto-. Un exemple typique est l’acide mercaptoacétique (HSCH2COOH), où le groupe soufre est en suspension dans la structure principale. Un troisième système remplace « o » dans les noms de composés à base d’oxygène par « thio ». Cela transforme le phénol en thiophénol, plus précisément connu sous le nom de benzènethiol (C6H5SH).

Ces composés sont bien plus que de simples curiosités de laboratoire. Ils sont intégrés à la biologie et à la vie quotidienne.

Sources naturelles et connexion Skunk

Il existe de grandes quantités de thiols dans la nature. Les structures de l’acide aminé cystéine et du glutathion antioxydant sont basées sur les deux liaisons soufre-hydrogène. Mais l’exemple le plus célèbre est défensif. Le spray Skunk contient du 2-butènethiol. C’est puissant. C’est piquant.

L’expiration humaine est également une usine de thiols, du moins temporairement. Manger suffisamment d’ail excrète du 2-propanethiol, également connu sous le nom d’allyl mercaptan. Si vous êtes amateur de café, vous connaissez peut-être le furfurylthiol. C’est l’un des principaux composés qui confèrent au café fraîchement infusé son arôme riche et attrayant.

L’odeur des thiols de faible poids moléculaire est généralement désagréable. Ils dégagent une forte odeur de mouffette ou d’œuf pourri et peuvent être sentis par les humains à des concentrations aussi faibles que 0,5 ppb dans l’air. L’éthanethiol et le benzènethiol sont détectables à ce seuil bas.

Cette sensibilité contribue à la sécurité. Le gaz naturel est naturellement inodore. Pour que les fuites ne passent pas inaperçues, les fabricants ajoutent des produits odorants. Le 2-méthyl-2-propanethiol est l’un de ces agents. Il agit comme un système d’alerte. S’il y a une odeur, il y a une fuite.

Odeurs complexes et applications médicales

Tous les thiols ne sentent pas mauvais. Le contexte compte. Le vin Sauvignon Blanc contient de la 4-mercapto-4-méthylpentan-2-one (C6H12OS). En petites quantités, il donne d’agréables notes tropicales. À mesure que la concentration augmente, l’odeur devient désagréable. C’est un équilibre délicat.

En plus des odeurs et de la sécurité, les thiols ont des utilisations industrielles et médicales. Le 2-mercaptobenzothiazole agit comme un accélérateur de vulcanisation du caoutchouc. Aide à transformer le latex brut en pneus durables. Également utilisé comme inhibiteur de corrosion.

En médecine, la 6-mercaptopurine est un médicament à base de thiol. Il est utilisé dans le traitement du cancer depuis des décennies. Interfère avec la synthèse de l’ADN dans les cellules à division rapide. La chimie est complexe. Les candidatures sont sérieuses.

La présence

Liaison de l’or et du soufre et application de la nanotechnologie

Lorsque les alcanethiols à longue chaîne entrent en contact avec de l’or métallique, ils agissent comme des pinces crocodiles moléculaires. Ceux-ci sont étroitement liés pour former une monocouche auto-assemblée (SAM). Ces structures sont à la base de la nanotechnologie. Ils sont formés sur des surfaces plates bidimensionnelles et des particules d’or tridimensionnelles.

La connexion est forte. L’or et le soufre s’attirent à raison d’environ 160 kilojoules par mole. L’application de forces latérales de Van der Waals (10 à 20 kJ/mol) entre les chaînes préserve la structure. Dans le cas des thiols fonctionnalisés, les interactions dipolaires jouent également un rôle. Ces structures tridimensionnelles sont appelées clusters protégés par monocouche (MPC). Il s’agit essentiellement de versions particulaires du 2D-SAM.

Ces couches peuvent être construites sur de l’or très pur. Les thiols agissent rapidement. Les disulfures sont adsorbés plus lentement et l’adsorption prend environ 40 pour cent de plus. La longueur des chaînes varie. Certains ont des carbones C3-C24. Vous pouvez personnaliser les têtes en fonction de votre application. Des groupes solubles dans l’eau tels que des acides aminés et du polyéthylène glycol peuvent être ajoutés. Alternativement, des cycles aromatiques, du silicium, des fullerènes et des ferrocènes peuvent être utilisés.

Cette flexibilité pilote les applications dans plusieurs domaines.
* Science des matériaux : Nanoélectronique et couches minces.
* Chimie : Catalyseurs et capteurs chimiques.
* Biologie : Biocapteurs et administration de médicaments.

Chimie redox en biologie

L’échange entre thiols et disulfures est une réaction redox importante en biochimie. Cela implique le mouvement des électrons. Le potentiel de ce système permet à des agents réducteurs biologiques tels que le NADH de cliver les liaisons disulfure. Le NADH possède un potentiel redox approprié pour cette fonction.

Ici, nous nous concentrons sur les protéines contenant de la cystéine. La cystéine fournit un groupe sulfhydryle (thiol). Ce groupe est actif dans de nombreux processus enzymatiques.

Le glutathion (GSH) est également un acteur majeur. Il possède des groupes sulfhydryle dans son cytoplasme. Régule l’oxydation et la réduction. Il favorise également le transfert d’oxyde nitrique (NO). Protège les cellules des dommages causés par les radicaux libres.

Le GSH réagit avec le NO pour former le S-nitrosoglutathion (GSNO). Cette molécule inhibe l’agrégation plaquettaire. Cela aide à l’angioplastie coronarienne. Le GSNO et des S-nitrosothiols similaires sont présents dans le corps. Ils stockent et expédient NO. Le NON régule de nombreuses fonctions physiologiques. Les ions cuivre aident à libérer l’oxyde nitrique de ces liaisons dans le corps.

Sources de soufre et protection enzymatique

Le soufre contenu dans la cystéine et d’autres composés provient des sulfates présents dans le sol. Les cellules réduisent et utilisent ce sulfate. La réduction directe est difficile. Par conséquent, les plantes et les bactéries produisent d’abord de l’adénosine phosphosulfate (APS).

Ce processus est divisé en plusieurs étapes.
1. Réduction des groupes au sein de l’APS en sulfite (SO32-).
2. Le sulfite se transforme en sulfure d’hydrogène (H2S).
3. Le H2S est un précurseur de la cystéine et d’autres composés organiques soufrés.

Les enzymes dépendent également de la chimie du soufre pour leur protection. La Glutathion peroxydase prévient les dommages causés par les radicaux libres hydroperoxydes lipidiques. Cette enzyme contient du sélénium. En particulier, son site actif contient de la sélénocystéine.

Les réactions suivent certains cycles.
* Les enzymes réduisent les hydroperoxydes.
Après oxydation, il devient de l’acide sélénénique (RSeOH).
Le glutathion le convertit en sulfure de sélényle (ESeSG).
* Une autre molécule de glutathion réagit pour régénérer l’enzyme d’origine (RSeH).
* Cela produit du disulfure de glutathion (GSSG), qui est réduit en glutathion pour maintenir le cycle.

La liaison soufre-sélénium intermédiaire est plus réactive que la liaison soufre-soufre ordinaire. Cette efficacité est importante. Les radicaux libres attaquent constamment les cellules. Sans cette machine alimentée au soufre, les dégâts se seraient accumulés beaucoup plus rapidement.

Le soufre ne persiste pas longtemps dans le règne animal. Il se décompose et est excrété par l’organisme sous forme de sulfates inorganiques. Mais avant que cela ne se produise, les acides aminés soufrés et d’autres composés jouent un rôle complexe à l’intérieur des cellules. Les thiols et leurs dérivés jouent un rôle important.

Considérez les thiols comme le couteau suisse de la biochimie. Sous sa forme thiolate (RS-), il fait office de base. Il se lie aux métaux de l’hémoglobine, comme le fer. Ceux-ci échangent des groupes acétyle lors de la biosynthèse des lipides. La dernière fonction se fait via l’acétyl-CoA, où le soufre est enfermé dans une structure thioester : CH3C(O)-SCoA.

Cette connexion est importante. La liaison C(O)-S dans l’acétyl-CoA est plus faible que la liaison C(O)-O correspondante dans les esters standards. Pourquoi cette faiblesse est-elle utile ? Parce que les anions thiol sont d’excellents groupes partants. La charge négative est répartie sur une plus grande quantité de soufre. Comparez cela au petit atome d’oxygène dans un alcoolate. La version au soufre gère mieux la charge. Il attaque aussi mieux. Cette combinaison fait des thiolates d’excellents biocatalyseurs.

L’odeur de l’industrie

并非所有硫醇都那么有帮助。 他们很头疼。 他们很头疼。 它们闻起来很难闻。 它们会腐蚀设备。 它们会使用于空气污染控制或化学加工的催化剂中毒。

不过，如果你能有效地把它们拿出来，它们就会成为资产。 这些回收的硫醇可用于农用化学品和其他工业商品的制造。 诀窍是在恶臭和腐蚀变成废物之前对其进行控制。

制作硫醇

实验室科学家于 1834 年首次制备了硫醇。此后，出现了多种方法。 您可以使烷基卤与硫脲或硫氰酸盐反应。 您可以将有机镁或有机锂化合物与元素硫结合。 向烯烃中添加硫化氢或硫代乙酸也有效。

想要 1,2-二硫醇吗？ 将硫氰添加到烯烃中，然后还原产物。 对于芳族硫醇，化学家经常还原芳烃磺酰氯。 该路径取决于目标分子。

Ce qu’ils font

Les thiols se comportent comme des alcools à bien des égards. Leur réaction avec des alcalis ou d’autres bases produit des sels. Lorsque ceux-ci sont mélangés à des sels de métaux lourds tels que le mercure, le plomb, l’argent et le cuivre, des mercaptides se forment. Ces thiolates métalliques ne se dissolvent pas dans l’eau. Ils se dissolvent souvent dans des solvants organiques.

Il existe un véritable test pour cette fonctionnalité. Les sels de plomb sont ajoutés au pétrole liquide. En présence de mercaptans, il se forme un précipité noir de mercaptans de plomb. Parfois, il s’agit simplement de sulfure de plomb (PbS). C’est la base du test médical. C’est un moyen simple de détecter une contamination par les thiols.

Comme les réactions alcooliques, les thiols forment également des sulfures et des thioesters. Ceux-ci réagissent avec les aldéhydes et les cétones pour former des thioacétals et des thiocétals. Ces versions au soufre sont plus stables que les versions à oxygène. Cette stabilité en fait des groupes protecteurs utiles. Ceux-ci inhibent temporairement la réactivité des groupements carbonyle lors de la synthèse.

Les thiols sont également des piégeurs de radicaux libres. Lorsque le radical X∙ rencontre un thiol, il enlève un atome d’hydrogène. Cela génère des radicaux sulfures (RS•) et des molécules stabilisantes (XH). Cette capacité à donner des atomes d’hydrogène explique pourquoi les thiols sont protégés des radiations. Les radiations produisent des radicaux libres. Les thiols les neutralisent. Ils agissent également comme donneurs d’hydrogène dans d’autres procédés de synthèse.

Les composés insaturés réagissent avec les thiols via des doubles liaisons. La lumière ou l’acide peuvent catalyser ce processus. Si le composé insaturé possède un groupe carbonyle adjacent, la base catalysera l’addition. Le résultat est toujours du sulfure.

La piste d’oxydation

L’oxydation des thiols produit des disulfures. Les radicaux thiols peuvent se combiner pour former le même produit. Si vous commencez avec un thiol à encombrement stérique, vous isolerez probablement d’abord l’acide sulfénique (R-SO-H). Ceux-ci réagissent en outre avec les thiols pour former des disulfures.

L’oxydation a des applications pratiques. Il peut neutraliser les mercaptans odorants de faible poids moléculaire qui ont été déversés. L’hypochlorite de sodium ou l’hypochlorite de calcium (eau de Javel) les oxyde efficacement. Les oxydants doux sont plus efficaces pour les animaux qui rencontrent des mouffettes. L’utilisation de peroxyde d’hydrogène à 3 % alcalinisé avec du bicarbonate de sodium peut résoudre ce problème. Alternativement, une solution aqueuse à 2 % d’iodate de potassium peut éliminer les odeurs animales sans provoquer d’irritation.

Dans le raffinage du pétrole, le processus est appelé « adoucissement ». Cela implique d’oxyder les mercaptans à l’odeur désagréable du pétrole brut en disulfures plus inoffensifs. L’odeur disparaît. Le produit devient plus facile à manipuler.

Les thiols ou disulfures réagissent avec le chlore pour former du chlorure de sulfuryle (RSCl). Ce sont des réactifs utiles dans les réactions de synthèse. Ils ouvrent de nouvelles voies de modification chimique.

Sulfures

Ponts de soufre : de la respiration aux supraconducteurs

Les sulfures sont essentiellement des cousins soufrés des éthers. Si l’on remplace l’atome central d’oxygène par un atome de soufre, on obtient RSR’. Les groupes associés (appelons-les R et R’) peuvent être n’importe quoi. Deux chaînes alkyles. Deux anneaux aromatiques. ou un mélange des deux. Lorsque le soufre relie différents points d’un même cadre en carbone, vous obtenez un anneau. Hétérocycle.

Si la molécule est simple, elle est simplement appelée sulfure. Le sulfure d’éthylméthyle est CH3SC2H5. Direct. Cependant, le nom change lorsque d’autres groupes fonctionnels de priorité plus élevée apparaissent. Utilisez thio- ou méthylthio-. Prenez de l’acide thiodiacétique. ou l’acide méthylthioacétique.

Les sulfures cycliques ont leurs propres règles de préfixe. Thi- est devant la racine, indiquant la taille de l’anneau. Trois carbones ? Thiirane. Quatre ? Thiétane. Cinq? Thiolane. Six? Thiane. Des anneaux insaturés apparaissent également. Le thiophène est le plus gros. C’est très stable. Très stable.

Ne se mélange pas bien avec l’eau. Solvants à base d’huile ? ils les aiment. Les sulfures de faible poids moléculaire ont une odeur désagréable. fort. Désagréable. Le sulfure d’allyle méthyle est responsable de l’odeur de l’ail. C’est dans votre système. Il y reste.

Signatures chimiques de la nature

Il s’agit d’une structure structurée. Panneaux de signalisation et balises de sentier Rouge renardsは2-フェニルエチルメチルスルフィドを残します。 Rayé hyènes – 5-メ チ ル チ オ-2,3- ペ ン タ ン ジ オ ン を 使 用 し ま す。 Putois – sulfure de di (3-méthylbutyl) に 頼 っ て い ま す。 これは彼らの署名です。

Les visons sont 2,2-ジメチルチエタンを分泌します. Il y a 5 jours de lecture. 脂肪酸の合と二酸化炭素の固定を助けるビオチンも同様です. Il s’agit d’une référence à la thiamine et à la thiamine.

次に、農薬の世界にはThiaminのcousinがあります。 Terthienylはsoucisに由来します。 そして六員環は？ 5-チオ-d-マンノースは、Clathria pyramida と呼ばれるオレンジ色の海綿から抽出されます。 環内の酸素が硫黄に置き換わった糖です。

Cytochrome C では、メチオニンの硫黄がリガンドとして機能します。 ヘム鉄に直接作用します。 それがなければ、電子伝達の連鎖はtombe.

Le problème pétrolier et l’espoir de l’énergie verte

Le pétrole brut contient beaucoup de composés organiques soufrés. Thiols. sulfure. polysulfure. Ils peuvent se former lorsque les hydrocarbures réagissent avec le soufre élémentaire. Le soufre provient de micro-organismes qui se nourrissent des sulfates présents dans les roches. Au fur et à mesure que l’huile vieillit, les substances actives se transforment en substances permanentes, comme le benzothiophène.

C’est mauvais pour le moteur. Ceci est nocif pour l’environnement. Supprimez-le donc. Des catalyseurs à base de molybdène peuvent être utilisés pour l’hydrodésulfuration. Ils éliminent le soufre. Le résultat est de l’hydrocarbure pur et du sulfure d’hydrogène.

Mais le soufre est bien plus qu’un simple polluant qui doit être éliminé. C’est un matériau à utiliser.

L’utilisation de composés sulfurés hétérocycliques pour créer des métaux organiques et des supraconducteurs est considérable. thiophène. Tétrathiafulvalène (TTF). cation bis(éthylènedithio)tétrathiafulvalène (BEDT-TTF). Ce ne sont pas seulement des curiosités de laboratoire. Il convient aux éléments de commutation et aux diodes électroluminescentes.

Cela a conduit au prix Nobel de chimie en 2000. Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid et Hideki Shirakawa sont connus pour leurs découvertes de plastiques conducteurs d’électricité. Ainsi commença l’ère de l’électronique organique.

Le poly(sulfure de phénylène) (PPS) existe depuis plus d’un siècle. Dérivé du sulfure de diphényle. C’est dur. Résistant à la chaleur. Utilisation dans les applications électriques et mécaniques. La prochaine étape concerne les conducteurs en polythiophène. Les appareils électroniques moléculaires en dépendent.

La recherche s’étend profondément aux structures macrocycliques. Oligothiophènes alpha-conjugués. Prenez de l’alpha-cyclo[12]thiophène. À l’état solide, il forme un parfait nid d’abeille hexagonal. Une merveille géométrique faite de soufre et de carbone.

La question n’est pas de savoir si les composés soufrés sont importants. La question est de savoir si cette instabilité et cette réactivité peuvent être exploitées avant que le catalyseur ne les supprime. L’odeur reste. La conductivité demeure.

La face cachée du soufre en chimie

Lorsque la plupart d’entre nous pensent aux sulfures, nous pensons à l’agriculture. Les produits chimiques qui protègent les cultures des champignons ou empêchent la propagation des mauvaises herbes sont souvent à base de soufre lié organiquement. C’est une application pratique pour un élément polyvalent.

Mais l’histoire des sulfures prend une tournure sombre quand on regarde comment ils sont fabriqués.

Nous avons observé dans de nombreuses conditions de laboratoire que les thiols réagissent pour former des sulfures. Il existe des moyens sûrs et standards de créer ces liens. Ensuite, il y a l’exception qui définit la frontière entre l’utilité industrielle et l’horreur.

Prenez l’éthylène. Mélangez-le avec du dichlorure de soufre. Le résultat est du bis(β-chloroéthyl)sulfure.

Vous connaissez peut-être ce composé sous un nom différent. Gaz moutarde. Ou de la moutarde au soufre. C’est un agent vésicant, ce qui signifie qu’il produit de graves cloques sur la peau et les tissus. Il était utilisé comme agent de guerre chimique. Son histoire est empreinte de violence.

Cette réaction n’est pas seulement une note historique. Il a été utilisé pour synthétiser des dichlorosulfures cycliques et bicycliques. Ce sont des structures annulaires complexes construites sur les mêmes fondations toxiques.

Pourquoi est-ce important pour le grand public ? Parce qu’elle met en lumière la dure réalité de la chimie. Les mêmes outils moléculaires qui protègent notre approvisionnement alimentaire peuvent être transformés en armes. Le lien entre le soufre et le carbone est fort. C’est utile. Et c’est dangereux.

Comprendre cette dualité est essentiel. Le soufre n’est pas seulement un nutriment végétal ou un polluant qu’il faut combattre. C’est un élément de base avec un potentiel sombre.

Réactions chimiques à l’origine de la rupture d’une liaison chimique

Les sulfures ne restent pas là. ils réagissent.

Comme les thiols, ils piègent les métaux. Cela se produit particulièrement avec les polysulfures cycliques, qui ressemblent beaucoup aux éthers-couronnes. Considérez hexathia-18-couronne-6. Il s’agit d’un formulaire spécial. un piège spécial.

L’oxydation change complètement la donne. Une légère oxydation produit des sulfoxydes. Appuyez plus fort et vous obtenez des sulfones. Est-ce qu’il réagit avec les halogénures d’alkyle ? Des sels de sulfonium sont obtenus. Les composés halogènes représentent des sels de sulfonium halogénés.

Pourquoi est-ce important ? Parce que ces ions halogénures de sulfonium sont des intermédiaires. Critique. Ils favorisent la synthèse des polysaccharides. Surtout si vous commencez par le 1-phénylthioglycoside. Ce procédé remplace le phénylthio (PhS) ou le phénylsulfinyle (PhS(O)). Le nucléophile de la deuxième molécule de sucre attaque. Les sucres se joignent. C’est la glycosylation. C’est ainsi que sont construits les glucides complexes.

Il y a aussi un autre angle. L’oxydation d’un seul électron produit des cations radicaux. Ce ne sont pas seulement des curiosités de laboratoire. Ceux-ci sont importants pour les matériaux conducteurs. Ces cations peuvent se dimériser. Ils forment une dication dithia écrite $R_2S^+–S^+R_2$. Ceux-ci sont également disponibles en sulfures bis. Les molécules avec deux groupes thioéther spatialement séparés réagissent ensemble.

Couper le lien du soufre

Et si vous voulez rompre le lien ?

Les réactifs de fluoration convertissent le sulfure de diphényle $(C_6H_5)_2S$ en sulfure de tétrafluorodiphényle $(C_6H_5)_2SF_4$. Soufre hexavalent. Un état rare.

Mais le décolleté est plus fréquent. Si un côté du sulfure est insaturé (oléfinique, aromatique ou acétylénique) et que l’autre côté est saturé (comme le méthyle ou l’éthyle), la liaison peut se rompre. Utilisez du sodium ou du lithium métallique dans de l’ammoniac liquide. La partie saturée est éliminée sous forme d’hydrocarbures. Le soufre reste dans la partie insaturée et se transforme en mercaptide.

La désulfuration du nickel de Raney a été une étape importante dans la détermination pour la première fois de la structure de la pénicilline.

Le nickel de Raney est un nickel réactif. C’est une poudre. C’est réactif. Il échange les liaisons carbone-soufre contre de l’hydrogène. Simple. faire le ménage. Utile en synthèse. Aide à comprendre ce que sont réellement les composés organosulfurés inconnus.

Sans désulfuration, la structure de la pénicilline pourrait ne pas être connue. C’est une étape importante. Un moment critique en chimie médicinale.

Les atomes de soufre sont polarisables. Haute polarisabilité. Cela stabilise la charge négative sur le carbone adjacent. Vous obtenez des espèces comme $RSCH_2^-$. Il est généralement stable sous forme de sulfure de lithium $\alpha$, $RSCH_2Li$.

Pourquoi les garder à portée de main ? Parce qu’ils réagissent. Ils agissent comme des nucléophiles. Ils attaquent l’agent alkylant. Ils attaquent les composés carbonylés. Il s’agit d’une technique de synthèse organique. Le soufre est utilisé pour maintenir le centre de réaction en place. Ensuite, lorsque vous êtes prêt à créer autre chose, publiez-le.

Les liens se brisent. Un lien se crée. Le soufre contrôle tout, déplace les électrons, stabilise la charge et forme des connexions que le carbone seul ne peut pas former.

Le véritable avantage du 1,3-dithiane réside dans son deuxième dérivé du lithium. Les chimistes comptent sur ce réactif spécial pour la construction précise des cétones et des aldéhydes. C’est là le cœur de la réaction de Corey-Seebach. Il permet la formation contrôlée de liaisons carbone-carbone lorsque d’autres méthodes peuvent échouer ou manquer de sélectivité.

Mais la chimie ne se limite pas aux carbonyles. Le 1,3-dithiane et les thioacétals apparentés remplissent un objectif complètement différent et dans un contexte complètement différent. Ils peuvent être convertis en oléfines. Cette transformation est connue sous le nom d’oléfination Takeda.

Les deux voies montrent pourquoi ce bis -sulfure cyclique est toujours le composant de base de la synthèse. Ce n’est pas seulement un groupe de protection. Il s’agit d’une poignée flexible qui guide les molécules vers deux résultats structurels très différents.

En plus des cétones

La plupart des étudiants découvrent la réaction de Corey-Seebach comme moyen d’allonger les chaînes carbonées. Vous commencez avec un aldéhyde ou une cétone. Vous le convertissez en dithiane. Vous ajoutez la base pour créer les espèces lithiées. Ensuite, vous attaquez l’électrophile. Le résultat est un nouveau cadre en carbone.

L’itinéraire de Takeda prend un autre tournant. La cible n’est pas la liaison carbonyle, mais la double liaison. Dithian agit comme un groupe de vinyles déguisé. Lorsque la chimie souhaitée est terminée, les atomes de soufre sont éliminés. Ce qui reste est un alcène.

Cette dualité rend le 1,3-Dithiane particulièrement puissant. Il peut masquer le groupe carbonyle pendant que vous effectuez d’autres travaux. Il peut également se transformer en oléfine dans des conditions changeantes.

Pourquoi c’est important

Les chimistes de synthèse sont souvent confrontés à un choix. Vous voulez une chaîne saturée avec une extrémité réactive ? Ou avez-vous besoin d’une double liaison rigide ? La disponibilité des deux chemins à partir du même matériau source simplifie la conception. Vous n’avez pas besoin de changer de stratégie en cours de synthèse.

Le dithiane lithié est suffisamment stable pour être manipulé. Il réagit de manière prévisible. L’oléfination Takeda est tout aussi fiable. Il évite les conditions difficiles susceptibles de détruire les parties sensibles d’une molécule complexe.

Il y a des raisons à ces méthodes. Ils fonctionnent. Ils sont cohérents. Et ils offrent un niveau de contrôle difficile à reproduire avec des réactifs plus simples.

La question n’est pas de savoir s’ils seront utilisés. Il s’agit de les combiner dans une certaine synthèse pour une efficacité maximale.

Le thiophène est un cycle à cinq chaînons qui contient du soufre et se comporte d’une manière étonnamment similaire à celle du benzène. Grande différence? Il réagit beaucoup plus facilement. Alors que le benzène est notoirement obstiné à briser sa structure cyclique stable, le thiophène subit plus facilement des réactions chimiques. Cela en fait un agent plus réactif en chimie organique, bien qu’il présente la même stabilité aromatique.

La connexion avec le soufre

La présence de soufre change la donne. Dans le benzène, le carbone et l’hydrogène sont enfermés dans un hexagone parfait. Dans le thiophène, l’un de ces carbones a été transformé en atome de soufre. Ce petit changement modifie la distribution des électrons. L’atome de soufre donne des électrons à l’anneau, ce qui rend l’ensemble de la structure plus riche en électrons. Cette densité électronique supplémentaire accélère les réactions.

Disulfures, polysulfures et oxydation

En plus des anneaux simples comme le thiophène, les chaînes et les liaisons multiples rendent la chimie du soufre déroutante. Les disulfures contiennent deux atomes de soufre liés ensemble (-S-S- ). Les polysulfures ont des chaînes d’atomes de soufre plus longues. Ces structures se retrouvent dans tout, de la fabrication du caoutchouc aux systèmes biologiques.

Lorsque ces composés sont oxydés, ils changent. L’oxygène peut se déposer dans la liaison soufre-soufre et transformer les disulfures en sulfoxydes ou sulfones. Selon les conditions, les polysulfures peuvent rompre les liaisons ou former de nouvelles liaisons. Ces produits oxydés ont souvent des odeurs différentes, des réactivités différentes et des utilisations différentes. Pensez à l’odeur des œufs pourris : c’est le sulfure d’hydrogène, la forme réduite. Les formes oxydées sont généralement moins volatiles mais plus chimiquement agressives.

Pourquoi c’est important

Comprendre ces différences ne se limite pas aux examens manuels. La façon dont le thiophène réagit affecte la façon dont nous fabriquons les plastiques, les médicaments et les colorants. La stabilité des liaisons disulfure est importante dans le repliement des protéines et les produits de soins capillaires. Si vous avez déjà eu une permanente, vous avez déjà eu affaire à la chimie du soufre. Couper et remodeler ces liaisons modifie la forme de vos cheveux.

Ce qu’il faut retenir, c’est que la position du soufre dans le tableau périodique lui confère une flexibilité unique. Il peut former des liaisons simples, doubles et multiples avec lui-même et avec d’autres éléments. Cette polyvalence signifie que les composés soufrés sont omniprésents en technologie et en biologie. Mais cela signifie aussi qu’ils peuvent être imprévisibles.

“La capacité du soufre à former de multiples liaisons avec lui-même permet de créer une variété de structures que le carbone seul ne peut réaliser.”

Cette réactivité est une arme à double tranchant. Cela rend les composés soufrés utiles, mais également susceptibles d’être dégradés. Le contrôle de l’oxydation est un défi constant en matière de stockage et de synthèse. Les chimistes doivent éviter ces tendances en utilisant des groupes protecteurs ou des conditions spéciales pour obtenir le résultat souhaité.

Plus vous étudiez le soufre, plus il semble défier toute catégorisation facile. Ce n’est pas seulement un substitut au carbone. C’est un type d’élément différent avec ses propres règles. Et dans un monde obsédé par la vie et les matériaux basés sur le carbone, la chimie alternative du soufre offre de nombreuses autres possibilités.

La réaction chimique derrière les boucles et la bière fraîche

Le soufre ne sent tout simplement pas. Cela construit une structure. Plus précisément, les groupes organiques sont liés entre eux en de longues chaînes pour former des composés appelés polysulfures. Vous verrez la formule RSn R′ où n représente des chaînes contenant 2 à 20 atomes de soufre ou plus. Nommer ces choses est un jeu de précision alphabétique suivi de préfixes numériques. Énumérez les groupes attachés, ajoutez « sulfure » et ajoutez di-, tri- ou tétra- en fonction de la teneur en soufre. Alternativement, vous pouvez utiliser le préfixe dithio-. Acide dithiodiacétique. Les scientifiques les appellent aussi polysulfanes. Trisulfane. Tétrasulfane. Simple.

Mais ce ne sont pas seulement des curiosités de laboratoire. Ils sont la base de la vie.

Intégrité structurelle et commutateurs biologiques

大自然喜爱二硫化物。 看看胱氨酸。 它是一种形成二硫桥的氨基酸。 这种联系至关重要。 它将蛋白质保持在三级结构中，即蛋白质发挥作用所需的 3D 形状. Ils meurent.

这种硫-硫键也是一个开关。 它在二硫键状态（胱氨酸）和硫氢基状态（半胱氨酸）之间翻转。 Il stimule les réponses immunitaires. 当你被割伤时，它会让你的血液凝结。

考虑一下美发沙龙。 当你烫发时，造型师正在操纵这些键。 它们破坏角蛋白中的胱氨酸二硫键。 你可以卷曲它。 然后，氧化处理重新形成二硫键。 头发锁成新的形状。 硫链重置。

创造力量的压力

Il s’agit du disulfure cyclique. 无处不在——植物、动物、微生物。 它驱动光合作用。 它管理脂质和碳水化合物的代谢。

它会振荡。 它在氧化环状形式和还原无环二硫醇形式之间翻转。

诀窍是应变。 环结构迫使相邻的硫原子靠近在一起。 这种ring souche. 它的反应不那么激进。 硫辛酸的不稳定性就是它的实用性。 在其还原形式下，硫醇基团的位置足够接近以促进再氧化。 它是一个现成的化学发动机。

Saveur, survie et odeur

La nature utilise ces composés pour se défendre et se distraire. L’acide asperge se trouve dans les racines d’asperges et est le 4-carboxy-1,2-dithiolane. Aide les plantes à survivre dans le sol. Il s’agit d’un facteur de résistance naturel. À proximité, le 4-méthylthio-1,2-dithiolane agit comme un inhibiteur photosynthétique chez les stoneworts.

Le reste c’est du goût. La saveur unique des champignons shiitake provient d’un mélange complexe. Il contient un disulfure sulfone acyclique CH3SO2CH2SCH2SCH2SSCH3. De plus, il existe des polysulfures cycliques comme la lentionine. La thiarubrine est un disulfure cyclique acétylénique qui ajoute l’activité biologique des plantes liées aux soucis.

Mais le véritable choc sensoriel est le trisulfure de diméthyle. La formule est CH3SSSCH3.

Il est détectable à des niveaux aussi bas que 0,1 partie par milliard. Ce n’est rien. Cependant, il définit le profil aromatique de la bière, du vin et du whisky. C’est dans la nourriture. Il est même présent dans le charbon.

Nous l’inhalons et le buvons. Nous portons nos cheveux à cause de cela. Des chaînes de soufre relient le sol au verre. Et le lien tient.

La chimie cachée de l’#Ail : Comment la chaleur et l’eau créent des composés industriels

Écraser une gousse d’ail déclenche une réaction en chaîne. L’huile d’ail peut être séparée par distillation avec de l’eau. Mais cette huile est bien plus qu’un simple aliment de base épicé dans la cuisine. Il s’agit d’un mélange complexe de disulfure de diallyle, de trisulfures et de plusieurs polysulfures, généralement représenté par $(CH_2=CHCH_2)_2S_n$, où $n$ est compris entre 2 et 8.

Voici le problème : ces composés contenant du soufre ne sont pas présents dans les bulbes d’ail crus. Ceux-ci sont générés en temps réel.

Il est fabriqué à partir d’Allicine en utilisant de l’eau et de la chaleur. L’allicine elle-même est une molécule à durée de vie courte et est un thiosulfinate ou disulfure-S-oxyde biologiquement actif de formule chimique $CH_2=CHCH_2S(=O)SCH_2CH=CH_2$. Il est produit par voie enzymatique à partir de précurseurs de sulfoxyde lorsque les cellules de l’ail sont endommagées. Cassez le clou de girofle et l’allicine apparaît. Lorsque l’allicine est chauffée, elle se transforme en un sulfure appelé huile d’ail.

“Les oléfines sulfurées sont utilisées pour la lubrification extrême pression, et des ciments et bétons soufrés très résistants peuvent être fabriqués à partir d’oligomères cyclopentadiène Diels-Alder liés par des chaînes polysulfure.”

Il ne s’agit pas seulement de chimie culinaire. C’est de l’or industriel.

Les polysulfures comportant au moins quatre atomes de soufre possèdent des propriétés uniques essentielles à l’industrie lourde. Ils agissent comme des lubrifiants industriels et restent stables sous des frottements importants. Dans la construction, il contribue à créer du ciment au soufre et du béton résistant à l’usure chimique. Dans l’aérospatiale, ils agissent comme un liant dans les propulseurs solides pour fusées tels que le Thiocol A ($(CH_2CH_2S_4)_n$), qui facilite le lancement des fusées.

Leur rôle le plus connu est peut-être celui de la vulcanisation du caoutchouc. Les chimistes transforment des polymères collants et inutiles en élastomères durables en réticulant les chaînes polyoléfines avec deux atomes de soufre ou plus. Le résultat ? Des pneus qui ne fondront pas, des joints qui ne fuiront pas et des matériaux qui dureront.

Fabriquer les molécules

Comment ces composés peuvent-ils être synthétisés artificiellement ? Ces méthodes dépendent de la structure cible.

Les disulfures proviennent généralement de l’oxydation des thiols. Il s’agit d’un simple processus d’oxydation.

Cependant, les polysulfures nécessitent plus de traitement. Ceux-ci sont généralement préparés en faisant réagir un excès de thiol avec du chlorure de soufre ($S_nCl_2$). Cela rend les chaînes soufrées plus longues et plus complexes.

Dans certains cas, le soufre élémentaire réagit directement avec les composés insaturés pour former des disulfures et polysulfures cycliques. Considérons la réaction entre l’acétylène et le soufre. Il donne un 1,2-dithiète, qui est un cycle à quatre chaînons contenant deux atomes de soufre. Malgré sa petite taille, sa stabilité aromatique est similaire à celle du thiophène, une classe de composés hétérocycliques connue pour sa stabilité.

Des anneaux plus complexes sont également possibles. Les 1,2-dithiines, un disulfure cyclique à six chaînons présent dans les produits naturels tels que les thiarubrines, peuvent être synthétisés à l’aide de titanacyclopentadiènes. Ces intermédiaires sont

Rompre les liaisons chimiques

Les disulfures n’existent pas seulement ici. ils réagissent. Vous pouvez éliminer les atomes d’hydrogène en thiols dans la bouteille ou dans votre propre corps. Au sein du corps, cette réduction est aussi naturelle que la respiration. L’inverse peut aussi se produire. Les thiols sont oxydés en disulfures. Ces cycles sont bien plus que de simples rêves de laboratoire. Ce sont des processus biochimiques importants. La vie répète cela d’avant en arrière.

Cependant, cette chaîne ne s’arrête pas au thiol. Une oxydation continue produit une classe vague et complexe de composés. Le S-oxyde vient en premier. Ce sont des thiosulfinates ou RS(O)SR. Si vous appuyez plus fort, vous atteignez le dioxyde S,S. Thiosulfonate. ou S,S’-disulfoxyde. Également connu sous le nom d’α-disulfoxyde (RS(O)S(O)R). La liaison soufre-soufre est complètement détruite et de l’acide sulfonique est obtenu. RSO3H. Les polysulfures ont également cet effet. Ils subissent des changements oxydatifs similaires.

Pourquoi est-ce important pour vous ? Essayez-le.

Coupez les oignons. Ou une gousse d’ail. Rupture cellulaire. Les enzymes commencent à fonctionner. Le disulfure-S-oxyde se forme in situ. Ce sont des parfums. Frappez immédiatement votre nez et votre langue avec force. Pas seulement les alliums. chou. chou-fleur. germer. Tous ces éléments libèrent ces composés volatils lorsqu’ils sont endommagés. Le goût piquant du canola cru ? C’est une réaction chimique.

Le chlore change complètement la donne. Les disulfures réagissent avec le chlore et sont clivés de force. Le lien S-S est rompu. Vous obtenez des déchets chlorés. Le chlorure de sulfphényle (RSCl) est courant. Cela pourrait-il être lié à l’eau ? Vous pourriez vous retrouver avec RSO2Cl. Les résultats varieront en fonction de ce qui se trouve dans la pièce.

Les alkyllithiums ont choisi une autre voie. Ces composés organométalliques attaquent les liaisons. Ce n’est pas seulement une oxydation. Ils sont réduits et dissous en même temps. Le résultat est du sulfure. faire le ménage. Simple. Il diffère de l’oxyde.

La liaison entre le soufre et le soufre est faible. Attendez le déclencheur approprié. Destruction des parois cellulaires. Faire tomber des réactifs. Les bioenzymes sont incluses. Une fois qu’une molécule est détruite, elle devient autre chose. Quelque chose de plus pointu. Quelque chose de plus réactif.

硫黄はそのままですか？ レア。 それは変わりたいのです。 酸素と結合したいのです。 または塩素. あるいはリチウム. より長く、より混乱したやりとりにおける一連の一時停止。 このやり取りで味が出ます。 あなたは命を得るのです。 有機化学の厄介な現実がわかります。

Comment la calichimicine capture les cellules cancéreuses

La calichimicine, également connue sous le nom d’espéramicine, est plus qu’un simple composé dans un vaste arsenal chimique. C’est un agent antitumoral très efficace produit par des bactéries de l’ordre des Actinomycetales. Sa puissance réside dans sa structure particulière. Il s’agit d’un composant pendant méthyltrisulfure, représenté chimiquement par CH3SSS.

Considérez-le comme une souricière moléculaire. Ce mécanisme peut paraître simple, mais il ne l’est pas vraiment. Le piège est établi par une liaison soufre-soufre au sein du groupe trisulfure. Cette liaison est nettement plus faible que les liaisons disulfure trouvées dans de nombreuses autres biomolécules. Cette faiblesse est une force.

Lorsque cette connexion est finalement rompue, une chaîne d’événements commence. Le résultat direct est la formation d’un diradical phénylène. C’est une espèce très active qui ne migre pas. La stabilité est recherchée en éliminant les atomes d’hydrogène de l’acide désoxyribonucléique (ADN).

“On pense que la rupture de la liaison soufre-soufre initie une chaîne d’événements qui aboutit à la formation d’un radical phénylène.”

Pourquoi est-ce important ? En éliminant l’hydrogène de l’ADN, le médicament perturbe efficacement le schéma génétique des cellules cibles. Pour les cellules cancéreuses, c’est mortel. La première étape, briser les faibles liaisons entre les soufres, est importante. Les trisulfures sont moins stables que les disulfures, ils sont donc plus faciles à déclencher, mais les dommages causés sont irréversibles.

Cette spécificité mécanistique fait de la calichimicine une cible intéressante pour la recherche en oncologie. Cela n’empoisonne pas seulement les cellules. Trouvez l’ADN et détruisez-le avec une violence ciblée. Les bactéries qui le produisent ont développé cette arme pour rivaliser dans le sol, mais les humains l’ont réutilisée pour combattre les tumeurs. Il s’agit d’un exemple rare de nature fournissant des outils hautement spécifiques et productifs pour les procédures médicales.

La question reste de savoir comment exploiter ce pouvoir sans déclencher de pièges prématurément. Le prochain obstacle est le système de livraison. Jusqu’alors, la Calichimicine avait démontré l’élégance effrayante de la chimie bactérienne.

Le groupe thiocarbonyle écrit « C(=S) » correspond au groupe carbonyle bien connu soufré. Cela se voit dans les thioaldéhydes, les thiones et de nombreuses autres molécules où l’azote ou l’oxygène est lié à un carbone contenant du soufre. Considérez la thioacétone ou son nom IUPAC 2-propanethione. Ce sont laids. Les couleurs sont souvent très sombres et dangereusement réactives. Pourquoi? Parce que la double liaison entre le carbone et le soufre est un partenariat contradictoire. La liaison carbone pi occupe une orbitale 2p. Le soufre utilise des orbitales 3p plus grandes. Ils ne se chevauchent pas bien. Les connexions sont fragiles, tendues et désireuses de répondre.

Prenons l’exemple du thioformaldéhyde (CH2=S). C’est le parent de la classe. Il est très instable et ne peut être séparé de la bouteille. Nous nous efforçons de nous connecter et de réagir immédiatement à presque tout. Cependant, ils se lient en faibles concentrations dans la phase gazeuse. En fait, les radioastronomes l’ont observé flottant dans l’espace interstellaire. Il se forme lorsque de minuscules composés organiques soufrés sont injectés sous une chaleur extrême.

Le solvant et l’épice

二硫化炭素(S=C=S)は違います。 主力製品として十分安定しています。 Il s’agit d’un article 2. つの連続したチオカルボニル様結合が含まれています.

Il s’agit d’un jeu de mots R-N=C=S. これらは二硫化炭素と同様の累積結合を持っています。 アリルイソチオシアネートは、ホースラディッシュに噛みつきを引き起こす化合物です. からしと大根には独自のバージョンがあります. みじん切りの玉ねぎや西洋わさびを食べて泣いたことがあ る人は、これらの化合物に遭遇したことがあるでしょう.

医療や産業もこれらの構造に依存しています。 チウラムはチウラム ジチオカルバメートと同様、ゴムの加硫に使用される酸化防止剤および促進剤です。 タイヤがバラバラになるのを防ぎます. アンタビュースとしても知られるジスルフィラムはエチル薬です. チアミドももう 1 . 他のチオアミドはペプチド類似体として作用し、 化学者による複雑なタンパク質の合成を助けます。

Fabriquer la molécule

Comment fabrique-t-on réellement une thiocétone ? En règle générale, vous prenez une cétone et la faites réagir avec un réactif phosphore-soufre. Le réactif de Lawesson est ici un outil standard et répond à la formule chimique Ar2P2S4.

Les xanthates, c’est une autre histoire. Ce sont des dérivés thiocarbonylés de carbonates de structure ROC(=S)OR. Le nom vient du mot grec xanthos, qui signifie « jaune » et fait référence à la couleur de son sel de cuivre. Pour les préparer, mélangez de l’alcool et du sulfure de carbone. Cette réaction est au cœur du processus de fabrication de la viscose. Produit de la cellulose soluble. Cette solution peut être pressée dans un bain acide. L’acide détruit les groupes xanthate. La cellulose sort de la solution sous forme de fibres (rayonne) ou de films (cellophane).

La Thiourée est également un acteur clé. C’est le diamide de l’acide thiocarbonique. Les fabricants le fabriquent en chauffant du thiocyanate d’ammonium. La réaction est simple : NH4SCN + chaleur → H2NC(=S)NH2. La thiourée peut être utilisée pour la synthèse des thiols, notamment parce qu’elle évite la formation de sous-produits sulfurés indésirables.

La chimie du phosphore est également de la partie. Les dérivés soufrés divalents de l’acide phosphorique contiennent une liaison P=S et sont utilisés dans des insecticides tels que le malathion et le parathion. Ce sont également des additifs pour huiles lubrifiantes et des agents de flottation du minerai. Ceux-ci sont généralement synthétisés à partir de décasulfure de tétraphosphore (P4S10) ou de chlorure de thiophosphoryle (PSCl3).

Réactions et odeur

Les thiocétones ne restent pas immobiles. Leur oxydation produit des thiocétones S-oxydes, également appelés sulfines. La structure du S-oxyde de thioacétone est CH3C(=S=O)CH3.

Le thioformaldéhyde est connu pour être instable. Se trimérise facilement en 1,3,5-trithiane. Alternativement, il peut polymériser pour former du poly(thioformaldéhyde). La liaison pi dans les thiocétones les rend très réactives dans les réactions de Diels-Alder et d’autres réactions de cycloaddition. Ce sont des partenaires utiles dans la construction d’anneaux complexes.

Comme leurs homologues oxygénés, les thiocétones subissent une énolisation. C’est ce qu’on appelle la thioénolisation. Il produit des énéthiols isomères. Dans certains cas, vous pouvez également les isoler. La thioénolisation de la thioacétone produit du 2-propènethiol (CH3C(SH)=CH2).

Cependant, la réaction la plus importante est liée au sulfure d’hydrogène. Les thiocétones ajoutent de manière réversible du H2S pour former des gem-dithiols. Les deux groupes -SH sont attachés au même carbone. Dans le cas de la thioacétone, on obtient du propane-2,2-dithiol.

Les gem-dithiols, et non le thione lui-même, peuvent être responsables de l’odeur très désagréable associée aux groupes thiocarbonyle de faible poids moléculaire.

Cette odeur est légendaire. Les thiocétones de faible poids moléculaire puent. Cependant, l’intermédiaire réactionnel responsable de l’odeur peut être un produit dithiol au lieu du matériau de départ.

Les thiocarbonates de type ROC(S)OR’ sont issus d’alcools. Ils sont largement utilisés en synthèse organique. La réaction de désoxygénation Barton-McCombie les utilise pour éliminer l’oxygène des molécules, produisant finalement le produit de désoxygénation R-H. C’est la technique privilégiée pour simplifier des structures complexes.

Composés organiques du soufre polyvalent : sulfoxydes et sulfones

Les sulfoxydes et les sulfones sont d’étranges créatures du monde organique. Les composés à base d’oxygène n’ont pas de parents proches. Lorsque l’on regarde les doubles liaisons, par exemple dans le cas du sulfoxyde, c’est “S(=O)” et dans le cas de la sulfone, c’est “S(=O)2”. Le soufre attire 10 ou 12 électrons de valence. La règle de l’octet crie “impossible”. Le soufre s’en fiche. Il possède des orbitales 3d qui peuvent être utilisées pour étendre la coque de valence. C’est la même astuce que le soufre utilise avec l’hexafluorure de soufre (SF6).

La théorie soutient cela dans une certaine mesure. Cependant, de nombreux chimistes s’opposent à l’idée selon laquelle la liaison serait impliquée dans l’orbitale 3d. Leurs énergies sont trop élevées par rapport aux orbitales 3s et 3p. Alors, quelle est la situation réelle ? C’est peut-être le lien polaire. Considérez-le comme « S+(-O-)- » pour le sulfoxyde et « S2+(-O-)2- » pour le sulfone. Les structures de résonance polaire sont certainement utiles. Mais qu’en est-il de la contribution 3d ? Il y en aura peut-être davantage.

Il existe une autre astuce. Le sulfoxyde possède une paire d’électrons libres sur l’atome de soufre. Cela rend le groupe non planaire. On dirait une amine. Le groupe carbonyle (-C(=O)-) est plat. Les sulfoxydes sont souvent comparés aux groupes carbonyle. Vous ne devriez pas. La non-planarité peut avoir un impact important. Un sulfoxyde est chiral s’il possède deux groupes différents (R et R’). Il peut être divisé en formes optiquement actives. En revanche, les groupes sulfone sont tétraédriques.

Le soufre tricoordonné est stable. Ceux-ci comprennent les chlorures de sulfinyle, les esters de sulfite, les sulfoxydes, les thiosulfinates et les sulfilimines. Les liens sont plus longs. Moins de monde. Plus de personnages solitaires s. Il conserve sa forme. Les composés soufrés chiraux sont constamment utilisés dans la nature. Les chimistes les utilisent pour construire d’autres molécules chirales.

La dénomination est simple. Énumérez les groupes organiques par ordre alphabétique et ajoutez sulfoxyde. Éthylméthylsulfoxyde. Ou utilisez le préfixe -sulfinyl-. Acide 4-(méthylsulfinyl)benzoïque. Les sulfones suivent le même schéma. quand les choses se compliquent, utilisez -sulfonyl-.

La plupart des sulfoxydes sont incolores. Un liquide ou un solide avec un point de fusion bas. Le diméthylsulfoxyde (DMSO) est la star ici. Il est soluble dans l’eau. Faible toxicité. C’est un excellent solvant. Il pénètre rapidement dans la peau. Il entraîne avec lui d’autres composés à travers la peau. Les vétérinaires l’utilisent pour traiter les boiteries des chevaux.

Les sulfones sont généralement des cristaux incolores. La diméthylsulfone se dissout dans l’eau. Les diarylsulfones, comme la dapsone, traitent la tuberculose et la lèpre. Les résines polysulfone intègrent des unités « SO2C6H4 » noyées dans le polymère. Ils fabriquent des pièces électriques et automobiles. Il résiste à l’oxydation. Ils supportent la chaleur.

Occurrence et préparation

La nature possède une étonnante capacité de chiralité, et elle ne se limite pas aux atomes de carbone. Parmi les composés extraits des plantes, les S-oxydes de S-alkylcystéine sont les premiers à montrer une activité optique à la fois envers le carbone et le soufre. Ce sont des précurseurs de la saveur piquante trouvée dans les plantes allium telles que l’ail et les oignons. Nous observons depuis longtemps que les S-oxydes de propénylcystéine S-1 et S-2 peuvent jouer ce rôle. Depuis lors, le nombre de sulfoxydes naturels n’a cessé d’augmenter. Extraire le sulforaphane du brocoli. La formule moléculaire est CH3S(O)(CH2)4NCS. Les chercheurs affirment qu’il peut inhiber la croissance tumorale. De plus, l’extrait d’oignon contient du Zwiebelan.

Le diméthylsulfoxyde (DMSO) raconte une histoire différente. C’est partout. On le trouve dans les eaux naturelles, y compris les eaux marines, généralement en dessous de 3 ppm. Les algues le produisent avec la diméthylsulfone. Lorsqu’il pleut, sa source est généralement l’atmosphère. Là, le sulfure de diméthyle (CH3)2S présent dans l’atmosphère est oxydé. Cela fait partie du cycle biologique du soufre qui transporte le soufre dans le monde entier.

Production de sulfoxydes en laboratoire et dans l’industrie

Vous n’avez pas besoin de traverser la jungle pour obtenir ces composés. Les sulfoxydes sont facilement produits par l’oxydation des sulfures. Les chimistes utilisent des réactifs tels que le métapériodate de sodium (NaIO4) et le peroxyde d’hydrogène (H2O2). Fonctionne bien.

D’un point de vue commercial, l’échelle a changé. Le DMSO est produit par oxydation du sulfure de diméthyle. Ce processus utilise de l’air et de l’oxyde nitrique comme catalyseurs. D’où vient le sulfure de diméthyle ? C’est un sous-produit important du procédé de sulfate Kraft. C’est ainsi que l’on fabrique la pulpe. Par conséquent, votre article peut être indirectement lié au DMSO.

Une oxydation supplémentaire produit des sulfones. Cette réaction est accélérée par des réactifs puissants comme le permanganate de potassium (KMnO4). Commencez par le sulfure ou le sulfoxyde. Il devient finalement une sulfone.

Chiralité et solvants

L’activité optique est importante en synthèse. Des sulfoxydes optiquement actifs peuvent être préparés en oxydant des sulfures de type RSR’. Ici R n’est pas égal à R’. Utiliser un agent oxydant optiquement actif. ou utilisez des oxydants microbiens. Les enzymes font le gros du travail tout en maintenant la main chirale.

Vous pouvez également réagir avec le dérivé sulfinyle optiquement actif RS(=O)X. X peut être de l’oxygène, de l’azote ou du soufre. Ajouter des réactifs tels que R’Li et R’MgBr. Un lien se crée. La chiralité est établie.

Tous les sulfoxydes ne sont pas chiraux. Certains sont des solvants. Le sulfolane ou le thiolane S,S-dioxyde remplissent cette exigence. La préparation est une danse en deux temps. Premièrement, le dioxyde de soufre réagit avec le butadiène. Le sulfolane est obtenu. Il s’agit d’une sulfone cyclique insaturée à cinq chaînons. Il est ensuite hydrogéné. Rompre les doubles liaisons. Faire du sulfolane. C’est un solvant pour de nombreux processus industriels.

Rompre la liaison sulfoxyde

Vous pouvez éliminer l’oxygène du sulfoxyde assez facilement. Prenez un agent réducteur comme l’hydrure de lithium et d’aluminium et le travail est terminé. La réaction produit des sulfures. Des sulfones ? Ils sont têtus. L’élimination de ces oxygènes constitue un défi extrême qui réussit rarement dans des conditions normales.

La chimie change lorsque l’on regarde l’acidité. Les groupes sulfinyle et sulfonyle imitent les carbonyles. Ils tirent la densité électronique. Cela rend les hydrogènes alpha – ceux attachés au carbone juste à côté du groupe S=O – beaucoup plus acides.

Des bases telles que l’hydrure de sodium peuvent éliminer ces protons. Vous obtenez des sels. Surtout des espèces comme CH3S(O)CH2Na ou CH3SO2CH2Na. Il ne s’agit pas là de simples étapes intermédiaires théoriques. Ce sont des bases puissantes et des réactifs essentiels en synthèse organique.

Les sulfoxydes sont également éliminés thermiquement et enzymatiquement. Les acides sulféniques quittent les lieux. Il y a la réorganisation de Pummerer. C’est une danse spéciale où le groupe sulfoxyde est réduit en sulfure. Dans le même temps, l’atome de carbone voisin est oxydé. Rôles d’échange de soufre et de carbone dans la hiérarchie redox.

Sulfones aromatiques et oxydes de thiophène

Les sulfones aromatiques ont un chemin d’existence différent. Les chlorures de sulfonyle réagissent avec les hydrocarbures aromatiques. Une complicité est née. Une sulfone est produite.

La situation est différente avec les oxydes de thiophène. Lorsque vous oxydez le thiophène, vous obtenez des S-oxydes ou des S,S-dioxydes. Ces composés sont hyperréactifs. Le thiophène de départ est stable. Les versions oxydées ne le sont pas. Pourquoi? L’aromaticité est brisée. L’atome de soufre donne une ou les deux paires d’électrons à l’oxygène. La couronne perd sa stabilité aromatique. Cette perte d’énergie de résonance entraîne une réactivité.

Mécanismes de rupture et de formation des liaisons soufre

Vous pourriez penser que la chimie organique consiste à relier les points, mais les réactions de couplage des ligands dans les sulfoxydes ajoutent une couche de complexité géométrique. Lorsque deux groupes liés à un atome de soufre subissent un couplage intramoléculaire concerté, ils ne s’assemblent tout simplement pas. Ils passent par un point de contrôle spécifique : un intermédiaire sulfurane tétrasubstitué.

Il ne s’agit pas d’une structure lâche et amorphe. C’est rigide. Il a une forme pyramidale trigonale. L’atome de soufre est situé à la pointe et est entouré de quatre substituants dans une configuration qui détermine la façon dont la liaison finale est formée. Si la géométrie était différente, la réaction échouerait probablement ou produirait un isomère complètement différent.

Reste ensuite le problème de la chiralité. Lorsque vous travaillez avec un sulfoxyde chiral, vous introduisez une certaine sensibilité à la molécule. Ceci est important lors de l’exécution d’une ortho -métallation. Le processus commence par la lithiation, qui consiste essentiellement à échanger l’atome d’hydrogène du cycle aromatique par un atome de lithium. Mais cela n’arrive pas par hasard. Le lithium s’accroche au carbone ortho du groupe sulfoxyde.

Pourquoi ortho ? Et comment ça reste là ?

L’oxygène sulfoxyde agit comme un point d’ancrage. Il se coordonne avec le lithium et maintient le métal en place comme un aimant. Cette proximité n’est pas qu’une simple façade ; il dirige la prochaine étape avec une précision chirurgicale. Lorsqu’un aldéhyde est ajouté, la réaction ne se produit pas spontanément. Il minimise l’encombrement stérique.

Pensez aux grands groupes d’une molécule. Ils entrent en collision. Pour éviter cet encombrement physique, l’aldéhyde s’approche sous l’angle le moins encombré. Le résultat est un résultat stéréochimique spécifique qui reflète la chiralité du sulfoxyde de départ.

Cette coordination est essentielle. Sans oxygène pour retenir le lithium, on se retrouve avec un mélange de produits. Avec cela, vous prenez le contrôle. L’intermédiaire sulfurane fournit la structure structurelle, tandis que le sulfoxyde chiral fournit le signal directionnel.

Mais pourquoi s’arrêter là ? Lorsqu’une liaison se forme, la molécule change de nature fondamentale. Le soufre est passé d’un sulfoxyde à une nouvelle structure couplée. La chiralité est préservée ou inversée selon le mécanisme exact, mais les règles stériques restent l’arbitre final.

C’est une danse délicate. Les atomes bougent, les groupes se déplacent, tout cela pour éviter de se heurter. Et pourtant ça marche. Constamment.

Le pouvoir caché du #DMSO en chimie organique

Le diméthylsulfoxyde (DMSO) joue un rôle important en laboratoire en tant qu’analgésique et solvant. Il agit comme un agent oxydant doux dans l’oxydation de Swern, un processus qui convertit les alcools en aldéhydes ou en cétones sans détruire les structures délicates de la molécule.

Les réactions chimiques ne s’arrêtent pas à l’oxydation. Le groupe sulfone présent dans les composés apparentés a subi un réarrangement important. Deux exemples importants sont la réaction de Ramberg-Bäcklund et le réarrangement Trêve-Sourires. Ces transformations permettent aux chimistes de construire des structures carbonées complexes à partir de pièces plus simples.

Pourquoi c’est important

Les méthodes d’oxydation standard peuvent être sévères. Des réactifs toxiques et des conditions extrêmes sont souvent nécessaires. L’oxydation Swern offre une alternative plus propre. Fonctionne également à basse température. Cela préserve les groupes fonctionnels sensibles qui peuvent se fragmenter.

Les réarrangements sont tout aussi importants. Ceux-ci fournissent un moyen précis de modifier la structure des molécules. Cette précision accélère les progrès dans le développement de médicaments et la science des matériaux.

Écraser ou couper l’ail ne se fait pas seulement mécaniquement ; c’est un déclencheur biochimique. Lorsque vous percez les parois cellulaires d’une gousse d’ail, une molécule spécifique appelée S-2-propénylcystéine-S-oxyde (communément appelée Alliine ) rencontre l’enzyme Alliinase. Cette interaction ne reste pas là. Il convertit rapidement l’alliine en un composé intermédiaire : l’acide 2-propènesulfénique.

Cet intermédiaire est instable. Il se condense immédiatement en Allicine.

L’allicine est le poids lourd ici. Il représente environ 0,4 pour cent du poids d’une gousse d’ail fraîche. Structurellement, il s’agit d’un thiosulfinate, un type de composé sulfinyle. C’est la saveur principale qui donne à l’ail son piquant. Mais son rôle va bien au-delà du goût. L’allicine possède de fortes propriétés antimicrobiennes, anti-candida (anti-levure) et antifongiques. En laboratoire, il inhibe également la synthèse des lipides.

La chimie ne s’arrête pas à l’allicine. Au fil du temps, l’allicine peut se transformer en ajoène. L’ajoène est un disulfure de sulfoxyde insaturé. Il possède des propriétés anticoagulantes ou antithrombotiques. Ainsi, le même effet qui parfume votre dîner peut également affecter la dynamique du flux sanguin, bien qu’au niveau moléculaire.

Les oignons ont une approche différente.

Lorsque l’on coupe un oignon, un précurseur inodore est libéré : le S-1-propénylcystéine S-oxyde. Comme l’ail, cette substance interagit avec les enzymes et forme une variante acide. Il se forme notamment de l’acide 1-propènesulfénique. Mais voici la différence. Au lieu de se condenser en un composé aromatique stable comme l’allicine, l’acide 1-propènesulfénique se réorganise pour former du (Z)-propanethial-S-oxyde.

Cette connexion réarrangée est le facteur lacrymatoire.

C’est un agent lacrymogène qui fait de la découpe d’oignons un défi physique. Bien que les composés de l’ail s’installent souvent dans des profils bioactifs plus larges tels que l’ajoène, la réponse chimique immédiate de l’oignon est la volatilité et l’irritation. Le résultat est le même : un acide sulfénique intermédiaire, mais un résultat physiologique complètement différent.

Autres composés sulfinyliques et sulfonyliques

La différence réside dans la stabilité et le réarrangement ultérieur de ces acides sulféniques originaux. L’acide 2-propènesulfénique présent dans l’ail tente de se stabiliser par condensation, créant ainsi la structure complexe thiosulfinate de l’allicine. Cependant, l’acide 1-propènesulfénique présent dans l’oignon subit un changement structurel rapide en sulfoxyde, qui s’évapore facilement et réagit avec l’humidité de l’œil humain.

Ces voies démontrent à quel point les différences subtiles dans les molécules précurseurs (chaînes allyle et propényle) dictent des interactions biologiques complètement différentes. L’un crée un agent antimicrobien persistant. L’autre produit une vapeur volatile et irritante. Les deux sont des composés sulfinyliques, mais leurs effets sur l’organisme sont opposés.

亚砜和砜是有机化学中常见的面孔，但它们只讲述了故事的一部分。 当你将硫上的一个碳键替换为其他物质(例如氧 、氮或卤素）时，你会得到一类全新的化合物。 这种转变产生了有机硫含氧酸。 命名它们很简单。 您只需获取母体分子的名称（例如烷烃或芳烃）并加上酸后缀即可。 三氯甲烷次磺酸。 乙烷亚磺酸。 对 -甲苯磺酸。 够简单的。

La puissance du groupe sulfonique

Les acides sulfoniques sont le principal agent de ce groupe. ils sont très puissants. En fait, son acidité est comparable à celle de l’acide chlorhydrique et d’autres acides inorganiques courants. Ce sont également les acides sulfuriques les plus courants, y compris l’acide sulfurique, en raison de leur force.

Les propriétés physiques correspondent à la résistance chimique. Ces acides sont généralement incolores et inodores. De plus, eux et leurs sels se dissolvent facilement dans l’eau. Cette solubilité n’est pas seulement un problème mineur. Cela le rend très pratique. Prenons comme exemple l’alkylbenzène sulfonate linéaire. Ses sels constituent l’épine dorsale des détergents et tensioactifs synthétiques modernes. Vous lavez vos vêtements avec eux chaque semaine.

Cette hydrophilie peut également être incorporée à d’autres molécules. Regardons le dérivé de l’acide sulfonique de la triphénylphosphine connu sous le nom de TPPTS. Il devient soluble dans l’eau en ajoutant un groupe acide sulfonique. Cela permet au complexe métallique de ce composé d’agir comme un catalyseur homogène. Dans l’industrie, ces catalyseurs fonctionnent dans des systèmes à deux phases (par exemple, des mélanges d’eau et de solvants organiques) pour synthétiser efficacement des composés organiques.

La nature utilise également ces acides, mais moins souvent. La taurine en est un bon exemple. L’acide 2-aminoéthanesulfonique est un nutriment essentiel. D’autres substances naturelles comprennent divers sulipides, tels que l’acide acanthosulfonique et la sulfobactine.

Maillons faibles et intermédiaires instables

Tous les acides sulfureux ne sont pas égaux. Les acides sulfiniques sont plus faibles que les acides sulfoniques correspondants. Ils ont un pKa d’environ 2,2, ce qui signifie qu’ils sont moins acides. Ils sont également moins stables.

L’acide sulfénique est encore plus fragile. Leur pKa est d’environ 5. Ils sont faibles et instables. Leur isolement est rare. Vous ne les voyez généralement que comme des intermédiaires éphémères. Un exemple typique se produit lors de la coupe d’un oignon ou de l’écrasement de l’ail. Les cellules sont détruites et des acides sulféniques comportant un ou trois atomes de carbone se forment immédiatement. Ces intermédiaires sont responsables de l’odeur aqueuse et piquante. Il faut un certain temps pour que la réaction se produise.

Les fabriquer

Comment fabrique-t-on ces acides ? Cela dépend de la structure.

Pour les acides sulfoniques aromatiques, utilisez la sulfonation. Le dérivé benzénique et l’acide sulfurique fumant réagissent. Les acides sulfoniques aliphatiques nécessitent une approche différente. Vous pouvez fortement oxyder les thiols. Alternativement, vous pouvez faire réagir des complexes aminés de trioxyde de soufre (tels que Me3NSO3) avec des composés organolithiens.

Ensuite, il y a l’acide triflique. Acide trifluorométhanesulfonique. C’est l’un des acides organiques connus les plus puissants. Préparé par fluoration électrochimique du chlorure de méthanesulfonyle ou du fluorure de méthanesulfonyle. Son utilité est large. Il agit comme catalyseur de polymérisation. On peut le voir dans les piles à combustible. Il est utilisé dans la production d’essence et dans la synthèse de composés organiques et organométalliques complexes.

反应和衍生物

取决于对硫中心的攻击。 碳负离子通常攻击磺酰氯的氯原子。 如果你想要碳硫键，你必须将氯化物换成氟化物。 使用磺酰氟代替。

减少是另一条路。 芳香族磺酰氯可以还原为芳香族硫醇，如苯硫酚。 金属锌和盐酸可以发挥作用。

亚磺酰氯是通过在乙酸酐存在下用氯处理二硫化物来制备的。 它们与胺反应生成亚磺酰胺，或与醇反应生成亚磺酸盐。 亚磺酰氯是通过二硫化物与等量的氯反应制备的。 他们是反应性的。 它们添加到烯烃中生成含氯硫化物。 它们与胺反应形成次磺酰胺。

染料から医薬品まで

これらの誘導体の応用は実験室をはるかに超えて広がります.

スルホニル尿素は除草剤として広く使用されています. これらは、植物の重要な酵素であるアセト乳酸 シンターゼを阻害することによって作用します. それがなければ植物は成長できません.

医学においては、より豊かな歴史があります。 スルホンアミドまたはパラアミノベンゼンスルホンアミ ドは、もともとアゾ染料の製造に使用されていました. 研究者らは、それが細菌の増殖を阻害することに注目しています. この発見はサルファ剤の作成につながりました。 これらの抗生物質は革命的です。 細菌がそれらに耐性を持ち、新しい薬に取って代わ られたため、現在ではあまり使用されていません. しかし、遺産は残ります。

他のスルホンアミドは依然として広く使用されています. バイアグラとしても知られるシルデナフィルは 、勃起不全の治療に使用されるサルファ剤です. ピロキシカム (フェルデン) は、関節炎の治療に使用される環状スルホンアミドです。 アセタゾラミド (ダイアモックス)は、緑内障の治療に使用される利尿薬です.

医療用プラスチックさえも適応しています. 抗凝固装置にはスルホン化ポリマーが含まれることがよくあります. これらのポリマーは、天然多硫酸塩であるヘパリンと結 合して、デバイス表面に血栓が形成されるのを防ぎます.

硫酸の話は化学だけの話ではありません. それには、洗浄剤、除草剤、救命薬、患者の安全を守る資材が含まれます。 反応性がユーティリティを駆動します。 まだ実用的ですか？ それはどこにでもあります。

L’épée à double tranchant des esters de soufre

Vous souhaitez construire une chaîne carbone ? Ajoutez un groupe méthyle ou éthyle. Cela semble simple. Il s’agit généralement de dérivés de l’acide sulfurique. Plus précisément, les esters comme le sulfate de diméthyle et le sulfate de diéthyle. Ce sont les poids lourds de la chimie industrielle. Ils prennent du méthanol et de l’éthanol, les mélangent avec du trioxyde de soufre ou de l’acide sulfurique, et boum, vous obtenez les agents alkylants dont vous avez besoin.

Mais voici le piège. Ces composés sont méchants.

Le sulfate de diméthyle (‘MeOSO2OMe’) et le sulfate de diéthyle (‘EtOSO2OEt’) sont hautement toxiques. Nous ne parlons pas de « renversez-le sur votre chemise et vous ressentirez des démangeaisons » toxique. Nous voulons dire que l’exposition peut être mortelle ou causer de graves dommages à long terme. Ce sont des outils puissants pour introduire les groupements méthyl et éthyl dans les molécules organiques, mais ils exigent le respect. Respect sous forme de protocoles stricts de confinement et de sécurité. Si vous les manipulez dans un laboratoire, vous ne vous contentez pas de retrousser vos manches.

Sulfites cycliques et synthétiques

Tous les esters de soufre ne sont pas créés égaux, ou plutôt tous ne sont pas également dangereux pour les mêmes raisons. Pensez aux sulfites de dialkyle. Ce sont des esters d’acide sulfureux. Prenez du sulfite de diméthyle (MeOS(=O)OMe ). C’est fait différemment. Vous faites réagir les alcools avec le chlorure de thionyle.

La réaction ressemble à ceci :
2MeOH + Cl2S=O → MeOS(=O)OMe

C’est un processus plus propre en théorie. Et cela ouvre la porte à quelque chose de plus intéressant : les structures cycliques.

Lorsque vous utilisez des 1,2-diols (également appelés 1,2-dialalcools), vous obtenez des esters sulfites cycliques. Ce ne sont pas seulement des curiosités de laboratoire. Ce sont des réactifs pratiques. Ils trouvent une utilisation considérable en synthèse organique. Pourquoi? Parce qu’ils peuvent être oxydés en esters sulfates cycliques. Ces produits d’oxydation sont stables, polyvalents et étonnamment utiles pour construire des structures moléculaires complexes.

Pourquoi c’est important

Alors pourquoi nous soucions-nous des sulfates et des sulfites ? Cela revient à contrôler.

Les agents alkylants comme le sulfate de diméthyle sont des instruments contondants. Ils ajoutent des chaînes de carbone partout où ils peuvent atteindre. C’est idéal pour fabriquer des produits chimiques industriels simples, mais terrible pour la précision. Les sulfites et sulfates cycliques offrent une voie différente. Ils verrouillent la structure. Ils évitent les réactions secondaires. Ils permettent aux chimistes de construire des molécules ayant des formes et des fonctions spécifiques.

C’est le compromis en synthèse organique. Vous disposez d’agents puissants et à haut risque qui font le travail rapidement. Et puis il y a les variantes spécialisées et cycliques qui font le travail avec soin. Vous ne remplacez pas l’un par l’autre. Vous choisissez le bon outil pour la molécule que vous construisez.

La chimie est vieille. Les mécanismes sont bien compris. Mais les applications ne cessent de se développer. Nouveaux produits pharmaceutiques. Nouveaux matériaux. Le tout construit sur la base de ces esters à base de soufre. La question n’est pas vraiment de savoir lequel est le meilleur. C’est celui qui correspond à la prochaine étape de la synthèse. Et pour de nombreuses cibles complexes, la réponse est la version cyclique. Celui qui ne vous tue pas tant qu’il fonctionne.

光学活性不对称取代的环状亚硫酸盐长期以来被 认为是合成其他手性化合物的有价值的构建单元。 但硫的手性故事并不止于此。 它延伸到锍盐和氧锍盐领域，这是一类连接有机合成和基本生物过程的分子。

Comment les sulfures deviennent des sels chiraux

La transformation commence par une simple réaction. Lorsque le sulfure réagit avec la matière première, les trois parties du corps se forment. Prenons par exemple le bromure de triméthylsulfonium. Lorsque le soufre du deuxième réacteur est rencontré, la formation est complète et le résultat de la formation est (CH3)3S+Br−. Nommer ces composés est simple

Une rencontre similaire avec une expérience similaire, mais aussi un bon moment. Un composé métallique à deux couches et un composé métallique à trois couches, [(CH3)3S=O]+Cl−. Dans ce cas, il existe des composés sulfurés similaires, mais l’inclusion de soufre et d’atomes de soufre est similaire.

Êtes-vous un chimiste ou un chimiste avec une certaine structure ? Parce que c’est manuel.

En conséquence, la matrice tridimensionnelle liée à l’atome de soufre n’est pas la même (notée RR′R”S+), et les autres molécules sont moins symétriques. Il est impossible de comprendre l’existence d’une forme optiquement active. Il en va de même pour les sels d’oxosulfonium (RR′R″S(=O)+). En fait, le premier composé soufré intelligent a été libéré0 optiquement actif.190

Sels de sulfonium dans la nature

Ce ne sont pas seulement des curiosités de laboratoire. Les sels de sulfonium sont présents dans la nature et jouent un rôle important en biologie.

Considérez la S-adénosylméthionine (SAM). C’est la principale source biologique de groupes méthyle. Sans cela, de nombreuses réactions de méthylation importantes dans la cellule s’arrêteraient. Ensuite, il y a la thétine, ou propanoate de 3-diméthylsulfonium ((CH3)2S+CH2CH2CO2-). Ce composé se trouve dans la vie marine. Ceci est un exemple de zwitterion, une paire d’ions interne où des charges positives et négatives coexistent dans la même molécule. La convention de dénomination de telles structures consiste à attacher le composant acide au nom racine « diméthylsulfonium ».

Un autre groupe d’intérêt comprend certains sels de (2-hydroxyéthyl)diméthylsulfonium, (CH3)2S+(O)CH2CH2OH. On les retrouve également dans la vie marine.

Dans l’exemple classique, le soufre est lié à trois groupes carbonés, mais la chimie est beaucoup plus vaste. Les sels de sulfonium sont créés lorsqu’un ou plusieurs groupes carbonés sont remplacés par d’autres éléments, tels que l’oxygène, l’azote, le soufre ou les halogènes. Cette flexibilité ouvre des applications potentielles en synthèse et en biologie.

Le rôle de l’attaque nucléophile

对与锍硫键合的碳进行亲核攻击。

La S-adénosylméthionine est l’illustration du manuel. 带正电的

La chimie derrière les ylures de soufre et leur pouvoir de synthèse

Lorsque vous traitez des sels de sulfonium ou d’oxosulfonium avec une base, quelque chose de spécial se produit. Le proton s’en va. Le résultat est un zwitterion qui a une charge négative et se trouve sur le carbone juste à côté du soufre chargé positivement. Les chimistes appellent ces composés ylures de sulfonium et ylures d’oxosulfonium. En général, ils relèvent de la catégorie des ylures de soufre et reflètent les versions phosphorées utilisées dans la célèbre réaction de Wittig.

Leur structure est similaire à celle des sulfoxydes et des sulfones. Pourquoi la charge négative du carbone reste-t-elle stable ? L’essentiel est la haute polarisabilité du soufre.

Cette stabilité conduit à une divergence par rapport à la chimie du phosphore. Alors que les ylures de phosphore convertissent les aldéhydes et les cétones en oléfines, les ylures de soufre font quelque chose de différent. Ils produisent des époxydes, également appelés oxiranes. Cette réaction est un élément essentiel de la synthèse organique.

Si vous commencez avec des sels de sulfonium ou d’oxosulfonium optiquement actifs, vous pouvez créer des ylures chiraux. Ceux-ci conviennent à la synthèse asymétrique d’époxydes chiraux et d’autres produits complexes. Vous pouvez même utiliser des ylures d’aminosulfoxonium pour créer des polymères « design », des matériaux avec des groupes auxquels les méthodes de polymérisation traditionnelles ne peuvent tout simplement pas accéder.

Sulphur a un autre tour dans son sac. Les sels de triarylsulfonium réagissent à la lumière ultraviolette en libérant des protons. Cette photogénération acide n’est pas qu’une curiosité de laboratoire. Il a de sérieuses applications pratiques.

Géométrie du soufre hypervalent

La plupart des étudiants en chimie apprennent très tôt la règle de l’octet : les atomes veulent huit électrons dans leur enveloppe externe. Cependant, Sulphur enfreint les règles. Dans des composés tels que le SF4 et le SF6, il dépasse cette limite. Nous examinons ici les structures SR4 et SR6, où le soufre possède dix ou douze électrons de valence. Il ne s’agit pas là d’une simple absurdité théorique. Cela modifie la façon dont la molécule se place dans l’espace et comment elle réagit.

Prenez SR4. Ceux-ci sont appelés sigma-sulfuranes. Le nom est dérivé de la structure spécifique de l’obligation. La nomenclature de Martin leur donne le code : (10-S-4). Cassez-le. Le « 10 » est le nombre total d’électrons autour du soufre. « 4 » est le nombre de ligands liés. Très facile.

La forme est plus importante que l’étiquette. Ces molécules ont une structure trigonale-bipyramidale. Deux positions sont axiales. Trois sont équatoriaux. Lorsque vous avez une seule paire d’électrons, elle ne se trouve nulle part. Il est situé au point équatorial. Toujours. Pourquoi? Parce qu’il y a plus d’espace à l’équateur. Moins de répulsion. La molécule se déplace vers l’état d’énergie le plus bas en poussant la paire d’électrons isolées sur le côté.

Il ne s’agit pas uniquement de soufre. Une hypervalence similaire est observée pour le phosphore et l’arsenic. Mais la taille et l’électronégativité du soufre rendent sa géométrie particulièrement distinctive. Les liaisons axiales sont généralement plus longues que les liaisons équatoriales. Le couple solitaire repousse. Dur.

Les paires isolées d’électrons dans les sulfuranes trigonaux-bipyramidaux sont toujours en position équatoriale pour minimiser la répulsion des électrons.

Cette particularité structurelle détermine la réactivité. Un nucléophile attaquant un composé SR4 ne touche pas seulement le soufre. Il doit naviguer dans cette paire solitaire. doit naviguer. Il doit choisir une trajectoire axiale. La géométrie impose un chemin de réaction spécifique. La stéréochimie n’est pas facultative ici. Il est intégré à la forme.

Le SF6 est inerte. Tout le monde le sait. C’est un isolant électrique. Mais SR4 ? C’est différent. Les ligands S-R ne sont pas uniquement du fluor. Ce sont des chaînes de carbone. Groupes organiques. Cela rend la molécule réactive. Utile. L’état hypervalent est temporaire. Il existe pour permettre une réaction puis s’effondre.

Considérez le mécanisme. Le ligand s’en va. Le soufre chute de manière coordonnée de cinq à quatre fois. La géométrie change. Tétraédrique. La règle de l’octet revient en place. Mais tant que ces cinq liaisons existent, la molécule est une entité distincte. Aucun état de transition. Pas un fantôme éphémère. Un véritable composé isolable si vous êtes assez rapide et froid.

Quels ligands stabilisent cela ? Le fluor aide. C’est petit. C’est électronégatif. Il éloigne la densité du soufre afin qu’il puisse gérer les électrons supplémentaires sans se décomposer. Mais les ligands organiques ? Ils sont plus gros. Ils repoussent. Par conséquent, les composés SR4 sont plus difficiles à fabriquer. Il faut des donateurs solides. Ou vous avez besoin d’un substrat qui cherche désespérément à perdre un groupe.

La classification (10-S-4) demeure. C’est descriptif. Il prédit la forme. Il prédit le comportement. Mais cela n’explique pas du tout pourquoi le soufre peut faire cela. La théorie des orbitales moléculaires se complique ici. d orbitales ? Peut-être. Des structures de résonance séparées des charges ? Peut-être. Le débat fait rage

La nature instable du soufre hypervalent

Cela dépend de l’électronégativité. Si vous regardez le σ-sulfurane, les deux ligands qui recherchent le plus agressivement les électrons occupent les sites apicaux. Des groupes moins exigeants s’installent dans les zones équatoriales. Il ne s’agit pas seulement de géométrie pour le plaisir de la géométrie. Il s’agit de la stabilité d’une molécule qui se bat contre elle-même.

L’atome de soufre central est enfermé dans une liaison à trois centres et à quatre électrons. C’est un arrangement étrange. Le soufre retient plus d’électrons qu’il ne le devrait, élargissant sa couche de valence au-delà de l’octet normal. C’est pourquoi on les appelle composés hypervalents. Et cette extension est le problème.

Parce que l’atome central cherche désespérément à revenir à son état sûr à huit électrons, ces molécules sont intrinsèquement instables. Ils veulent rompre. Ils veulent éliminer un ou plusieurs ligands et revenir à la normale.

Prenez le tétrakis-(pentafluorophényl)sulfurane, qui s’écrit (C6F5)4S. Cela peut être fait, mais seulement si la température est maintenue en dessous de 0 °C (32 °F). Chauffez-le même un peu et il se décomposera. Il se décompose en C6F5C6F5 et C6F5SC6F5. Une molécule ne peut tout simplement pas maintenir un état hypervalent si l’énergie thermique lui permet de s’échapper.

Il existe cependant des exceptions. Si vous empêchez l’humidité d’entrer, certains sulfuranes sont étonnamment durables. Les dialkyloxysulfuranes acycliques et cycliques de formule R2(R′O)2S peuvent rester à température ambiante sans exploser. Cette stabilité les rend utiles. Les chimistes ne les étudient pas uniquement pour des raisons théoriques ; Ils les utilisent comme réactifs en synthèse organique.

Et puis il y a les proches. Lorsque vous oxydez le sulfurane, vous obtenez du S-oxyde de sulfurane, qui est classé (10-S-5). Si vous poussez plus loin, vous obtenez des persulfuranes, des composés à six coordonnées comme SR6. Ils ont six ligands et une structure carrée-bipyramidale. Ils sont marqués (12-S-6).

Ceux-ci, comme leurs cousins ​​σ-sulfuraneee, sont hypervalents. Leurs valences se sont élargies. Elles sont moins stables que les molécules organiques traditionnelles. Ils sont dans un état tendu et attendent les conditions propices pour libérer les ligands et se calmer. Mais dans un environnement adéquat et avec une protection adéquate, cette tension devient un outil. Une façon de construire quelque chose de plus complexe.