Por qué los compuestos orgánicos de azufre son importantes para la vida y el espacio

Quizás nunca hayas oído hablar de los compuestos orgánicos de azufre, pero probablemente hayas olido sus efectos. Son sustancias orgánicas que contienen azufre y se encuentran en todas partes. Existen en lugares extraños y extremos, como nubes interestelares, volcanes ácidos ardientes y fosas oceánicas profundas. Pero son igualmente importantes aquí en casa.

De hecho, están integrados en ti. Todo ser vivo depende de ellos. Aparecen como aminoácidos esenciales como la cisteína, la cistina y la metionina. Estos son los componentes básicos de las proteínas. También forman parte del glutatión, un tripéptido que ayuda a controlar el estrés oxidativo. Las enzimas, coenzimas, vitaminas y hormonas dependen de estas moléculas que contienen azufre para funcionar.

Su alcance es lo que los hace tan útiles. No son sólo necesidades biológicas. Son camaleones químicos. Esta adaptabilidad explica por qué prosperan en entornos tan diversos. Desde el frío vacío del espacio hasta el calor de un volcán, la química del azufre perdura.

Columna vertebral biológica

¿Por qué los necesitamos? Porque la vida se basa en interacciones complejas. El azufre ofrece una estabilidad única que el carbono y el hidrógeno no siempre pueden proporcionar. Cuando el azufre se combina con el carbono, crea estructuras que pueden romperse y reformarse fácilmente. Esto es clave para las enzimas. Esto les permite catalizar reacciones sin descomponerse.

Considere la metionina. Es un aminoácido esencial. Tu cuerpo no puede hacerlo. Tienes que conseguirlo a través de la comida. Sin él, la síntesis de proteínas se detiene. La cisteína es similar. Forma puentes disulfuro. Estos enlaces mantienen las proteínas en su forma correcta. Una proteína mal plegada no funciona. Puede causar enfermedades. Entonces, estos compuestos no sólo están presentes. Son jugadores activos.

Fuera del cuerpo

La historia no se detiene en la biología. Estos compuestos también se encuentran en el espacio. Los astrónomos los encuentran en las nubes interestelares. Esto sugiere que los ingredientes de la vida están ahí afuera, flotando en la oscuridad. Esa es una pista. El susurro de que la química es universal.

Luego están los volcanes. Caliente, ácido y áspero. Allí quedan compuestos orgánicos de azufre. Muestran resiliencia. Se adaptan a la presión y al calor. Esto los hace interesantes para los biólogos que estudian extremófilos. ¿Cómo prosperan los organismos donde otros mueren? La respuesta suele encontrarse en la química del azufre.

Procesos similares ocurren en los océanos profundos. Los respiraderos hidrotermales arrojan agua rica en minerales. Los compuestos organosulfurados ayudan a cerrar la brecha entre la química no viva y la vida temprana. Es posible que hayan sido las primeras moléculas en formar estructuras complejas.

Hilo sólido

¿Qué une estos diferentes hechos? El elemento azufre. Es común. Es reactivo. Es versátil. Al estudiar los compuestos organosulfurados, los científicos aprenden más sobre el origen de la vida. Aprenden sobre la química del universo. Aprenden a proteger sus propias células del daño.

El glutatión es un buen ejemplo. Es un tripéptido. Contiene cisteína. Neutraliza los radicales libres. Sin él, las células se descompondrían más rápidamente. Es un mecanismo de defensa. Un escudo. Todo depende de las propiedades especiales del azufre.

La diversidad de lugares (espacio, volcanes, océanos, cuerpos) muestra un patrón. El azufre es un elemento unificador. Se vincula

La vida funciona con azufre. Constituye aproximadamente el 2 por ciento del peso seco de un organismo. Sin él, la maquinaria de la biología se detiene. Lo vemos en la Coenzima A, que potencia el metabolismo celular. Está en biotina y tiamina. Está en la estructura de insulina y oxitocina. Incluso las enzimas que fijan el nitrógeno en el suelo dependen del azufre. Estos no son sólo rastros. Son esenciales.

Pero la historia del azufre está dividida por la mitad.

Por un lado, tienes el hedor. Los compuestos organosulfurados simples, como los tioles, resultan repugnantes para los humanos y la mayoría de los animales. Los detectamos en niveles increíblemente bajos. Algunas especies utilizan estos compuestos como secreciones defensivas. Otros son el resultado de la contaminación. Cuando quemamos combustibles fósiles ricos en azufre, el aire se vuelve agrio. El agua huele mal. Es un recordatorio químico de la toxicidad.

Del otro lado tienes el deleite.

La misma clase de moléculas que huele a huevos podridos también define el perfil de sabor de algunos de los mejores alimentos del mundo. Ajo. Cebolla. Cebollino. Puerros. Brócoli. Repollo. Rábano. Espárragos. Champiñones portobello. Mostaza. Trufas. Incluso el café y la piña contienen estas notas de azufre. Aquí no son contaminantes. Son aromáticos. Son regalos gustativos.

De la guerra a la medicina

La versatilidad de los compuestos de azufre se extiende mucho más allá de la biología. Considere el gas mostaza (sulfuro de bis(β-cloroetilo)). Es un potente agente de guerra química. Una molécula puede devastar el tejido. Es un arma de destrucción masiva.

Sin embargo, en manos de los farmacéuticos, el azufre se convierte en un escudo. Sulfanilamida, una de las primeras sulfamidas, depende del azufre para combatir las infecciones. Penicilina contiene azufre en su estructura central. Las cefalosporinas también lo hacen. Estos son antibióticos valiosos. Salvaron millones de vidas. La diferencia radica en el contexto molecular. El mismo elemento que mata puede curar.

Aplicaciones sintéticas de compuestos organosulfurados

Más allá de la naturaleza y la medicina, los compuestos organosulfurados sintéticos impulsan la industria moderna. No son sólo productos químicos especializados. Son materiales fundamentales.

• Polisulfonas : Son polímeros inertes. Se utilizan en los protectores faciales transparentes que usan los astronautas. ¿Por qué azufre? Proporciona resistencia al calor y a los productos químicos.
• Politiofenos : Estos materiales conducen la electricidad como los metales. Son fundamentales en el desarrollo de la electrónica orgánica.
• Productos químicos agrícolas : los insecticidas a menudo se basan en estructuras a base de azufre para combatir las plagas sin dañar los cultivos.
• Solventes : Dimetilsulfóxido (DMSO) es un poderoso solvente en la investigación química. El disulfuro de carbono es otro actor clave.
• Aditivos industriales : desde tintes hasta componentes del aceite lubricante, los compuestos de azufre mejoran el rendimiento.
• Producción de rayón : Para fabricar esta fibra semisintética se utilizan sustancias derivadas de la química del organosulfuro.

En el laboratorio, estos compuestos son reactivos muy apreciados. Se utilizan ampliamente para sintetizar nuevos compuestos. Permiten a los químicos

为什么硫的行为与氧不同

硫的化学感觉就像我们每天遇到的熟悉的有机化合物的平行宇宙. 虽然氧和氮在元素周期表的第二行占据主导地位,但硫却稳居第三行. 这种向下的转变改变了一切。 这不仅与原子质量有关，更在于。 这是关于所涉及轨道的绝对物理尺寸。 硫使用 3s 、3p ，偶尔也使用 3d 轨道。 它们比氧和氮使用的紧凑 2s 和 2p 轨道要大得多且更分散.

较大的轨道意味着外层价电子距离原子核更远. 原子核的正电荷不会将它们紧紧地固定住。 这些电子更具极化性。 他们更容易扭动。 它们比较轻的元素更早、更容易地与亲电子试剂 结合，这需要一种紧密、精确的方法来形成键。

在水或醇等质子溶剂中，硫被弱溶剂化。 相比之下，氧原子被紧紧包裹在溶剂化壳中。 为了发生反应,硫等较重的杂原子必须突破这个壳层. 它们的高极化率与松散的溶剂化相结合,使它们具有令人惊讶的反应性. 它们成为有效的亲核试剂。 当然，他们最终会形成更牢固的联系。 但对于硫来说,实现这一目标的道路更为顺利.

硫醇与金属的结合

Esta reacción puede tener consecuencias reales. Los compuestos de azufre divalentes se combinan fácilmente con los metales pesados. Los tioles (que contienen un grupo “SH”) y los sulfuros (que contienen un grupo “S”) se unen a la plata, el mercurio, el plomo y el cadmio.

Esta afinidad es tan fuerte que 硫醇还有另一个名字：硫醇. El término se deriva de la palabra latina mercurium captans, que significa “mercurio capturado”. Históricamente, esta propiedad se ha utilizado para tratar el envenenamiento por mercurio. El azufre atrapa y neutraliza los metales tóxicos.

生命也依赖于这种结合. La base es la interacción entre azufre divalente e iones como hierro, molibdeno, zinc y cobre. Son importantes para las metaloenzimas. Tomemos como ejemplo el citocromo c. El azufre del residuo de metionina se coordina directamente con el hierro del grupo hemo. Las proteínas de hierro y azufre dependen del azufre de cisteína para unir el hierro. Las enzimas que contienen molibdeno suelen utilizar 二硫醇辅因子. Sin los enlaces flexibles del azufre, estas máquinas biológicas no pueden funcionar.

Comparación de elementos calcógenos.

Puede resultar útil 观察硫的邻居. El oxígeno está directamente encima. El selenio está directamente debajo. Forman una familia llamada calcógenos. Sus similitudes estructurales son sorprendentes.

El alcohol (R-OH) está relacionado con el tiol (R-SH) y el selenol (R-SeH). El éter (R-O-R) se convierte en sulfuro (R-S-R) y seleniuro (R-Se-R). Las cetonas se convierten en tionas (R-C(=S)-R) o selenonas (R-C(=Se)-R). Los peróxidos se convierten en disulfuros (R-SS-R) o diseleniuros (R-SeSe-R). Incluso las sales cargadas siguen el patrón del oxonio (R3O+), sulfonio (R3S+) y 硒鎓离子 (R3Se+).

Sin embargo, el 相似性在性质分歧处终结. La diferencia es obvia.

酸度、气味和挥发性

硫醇是比其醇对应物更强的酸。 S―H 键比 O―H 键弱。 较大的硫原子比氧更好地分散所产生的负电荷。 这使得质子更容易被去除。 出于同样的原因,硒醇的酸性甚至比硫醇更强.

氢键则讲述了一个不同的故事。 SH氢键比OH键弱得多。 因此，硫醇更易挥发。 它们的沸点较低。 6 °C (43 °F) 时沸腾。 甲醇的沸点为 66 °C (151 °F)。 这是由分子间力引起的巨大间隙。

然后就是气味。 众所周知，低分子量硫醇和硫化物是令人不愉快的。 他们很令人讨厌。 硒醇具有这一特征. 这种感觉会随着浓度的变化而改变——一些硫化合物 在微量时闻起来令人愉悦,在较高剂量时闻起来很臭. 但一般来说，硫化合物的气味很难闻。 也许这是一个进化的警告系统。

稳定性和反应性差距

二硫化物和二硒化物比过氧化物稳定得多。 锍盐和硒盐的反应性比氧盐低得多。 然而，简单的硫代羰基 (C=S) 和硒代羰基 (C=Se) 化合物的反应性远高于标准羰基 (C=O)。

为什么？ 轨道不匹配。 碳和氧之间的双键使用类似的 2p 轨道。 匹配非常紧密。 碳和硫之间的双键将碳 2p 轨道与硫 3p 轨道配对。 尺寸也不一致。 重叠度较差。 这使得键更具反应性.

Además del oxígeno

El azufre y el selenio pueden expandir su valencia. Estos forman compuestos en estados de oxidación más altos que no tienen contrapartes en 氧化学. El oxígeno se detiene. 硫拥有多种选择.

Son posibles sulfóxidos (R2S=O), sulfonas (R2S(=O)2), ácidos sulfónicos (RSO3H) y sales de oxosulfonio (R3S+=O). También existen análogos del selenio. Estas estructuras de valencia superior se estabilizan mediante la participación en el orbital 3d del azufre o el orbital 4d del selenio. El oxígeno no tiene estos orbitales.

Los animales domésticos también desempeñan un papel. Permite uniones más largas y más débiles. Aumentan la polarizabilidad. Estos factores contribuyen a las propiedades y reacciones únicas de los compuestos de azufre. Hacen del azufre un camaleón de la química orgánica, cambiando su comportamiento de una manera que el oxígeno no puede. Su influencia abarca desde disolventes industriales hasta biocatalizadores, todos ellos arraigados en 第三周期物理.

El análisis del azufre requiere algo más que realizar pruebas orgánicas estándar. Necesitamos buscar lo que tiene de único el azufre. En un espectrómetro de masas, las moléculas suelen contener una carga en sus átomos de azufre, lo que produce una señal fuerte. Un pico claro del 4,4% para el azufre-34 (el isótopo más pesado junto al azufre-32 normal) indica que hay azufre presente. Esta es una huella digital confiable.

La resonancia magnética nuclear (RMN) también puede capturar azufre-33 unido orgánicamente. Sin embargo, esto es aún más complicado. Este isótopo es raro, con una abundancia de sólo el 0,76% y un momento magnético débil. Los protones o el carbono-13 son más fáciles de leer. Sulphur-33 lucha por llamar la atención.

¿Por qué es esto importante? Porque incluso pequeñas cantidades de azufre en el petróleo crudo pueden dañar los catalizadores y provocar olores en las refinerías. Estamos hablando de niveles tan bajos como 10 ppb. Aunque esto no se puede detectar con el olfato, puede tener consecuencias desastrosas para los procesos químicos. Para capturar estos fantasmas, los analistas utilizan cromatografía de gases y detectores especiales. Los detectores de quimioluminiscencia o emisión atómica de azufre se encienden cuando detectan pequeñas cantidades de azufre, ignorando todo lo que les rodea.

Compuestos orgánicos de azufre bivalente.

当硫仅与其他两个原子结合时,我们就进入了二价硫的领域. 这些化合物的行为与其四键或六键表亲不同. 它们具有反应性,通常不稳定,并且是许多生物和工业过程的核心.

硫醇

硫醇是醇的硫类似物。 将氧换成硫，就得到硫醇。 它们闻起来很浓烈。 臭鸡蛋、臭鼬喷雾、天然气泄漏. 人类的鼻子对它们非常敏感,这就是为什么我们将它们添加到无味气体中作为安全警告. 但除了气味之外，硫醇还推动化学反应。 它们在蛋白质中形成二硫桥，将结构锁定到位。 打破这些桥梁,蛋白质就会展开.

Cómo se nombran los tioles y por qué huelen a zorrillo

Los tioles son parientes azufrados de los alcoholes. Las moléculas de alcohol tienen enlaces de oxígeno e hidrógeno, pero los tioles intercambian oxígeno por azufre, formando un grupo -SH. Los químicos llaman a estos compuestos tioles. El nombre proviene de la palabra “mercaptano” porque se une fuertemente al mercurio. Cuando trabaje con estas sustancias, encontrará tres convenciones de nomenclatura diferentes.

La forma más común es agregar el sufijo -tiol al nombre del hidrocarburo original. Tomemos como ejemplo CH3CH2CH2CH2SH. Es sólo butanotiol. -SH Si el grupo es una cadena lateral en lugar de un grupo principal, puede utilizar el prefijo mercapto-. Un ejemplo típico es el ácido mercaptoacético (HSCH2COOH), donde el grupo azufre está suspendido de la estructura principal. Un tercer sistema reemplaza “o” en los nombres de compuestos a base de oxígeno por “tio”. Esto convierte el fenol en tiofenol, más precisamente conocido como bencenotiol (C6H5SH).

Estos compuestos son más que simples curiosidades de laboratorio. Están entretejidos en la biología y la vida cotidiana.

Fuentes naturales y la conexión Skunk

Hay grandes cantidades de tioles en la naturaleza. Las estructuras del aminoácido cisteína y del antioxidante glutatión se basan en ambos enlaces azufre-hidrógeno. Pero el ejemplo más famoso es el defensivo. El spray Skunk contiene 2-butenotiol. Es potente. Es picante.

La exhalación humana también es una fábrica de tiol, al menos temporalmente. Comer suficiente ajo excreta 2-propanotiol, también conocido como alilmercaptano. Si eres un amante del café, es posible que estés familiarizado con el furfuriltiol. Este es uno de los principales compuestos que le da al café recién hecho su rico y atractivo aroma.

El olor de los tioles de bajo peso molecular suele ser desagradable. Tienen un fuerte olor a zorrillo o a huevo podrido y los humanos pueden olerlos en concentraciones tan bajas como 0,5 ppb en el aire. En este umbral bajo se pueden detectar etanotiol y bencenotiol.

Esta sensibilidad ayuda a la seguridad. El gas natural es naturalmente inodoro. Para que las fugas no pasen desapercibidas, los fabricantes añaden odorantes. El 2-metil-2-propanotiol es uno de esos agentes. Actúa como un sistema de alerta. Si huele, hay una fuga.

Olores complejos y aplicaciones médicas

No todos los tioles huelen mal. El contexto importa. El vino Sauvignon Blanc contiene 4-mercapto-4-metilpentan-2-ona (C6H12OS). En pequeñas cantidades aporta agradables notas tropicales. A medida que aumenta la concentración, el olor se vuelve desagradable. Es un equilibrio delicado.

Además de los olores y la seguridad, los tioles tienen usos industriales y médicos. El 2-mercaptobenzotiazol actúa como acelerador de la vulcanización del caucho. Ayuda a convertir el látex crudo en neumáticos duraderos. También se utiliza como inhibidor de la corrosión.

En medicina, la 6-mercaptopurina es un fármaco a base de tiol. Se ha utilizado en el tratamiento del cáncer durante décadas. Interfiere con la síntesis de ADN en células que se dividen rápidamente. La química es compleja. Las aplicaciones son serias.

la presencia

Unión de oro y azufre y aplicación de nanotecnología.

Cuando los alcanotioles de cadena larga entran en contacto con el oro metálico, actúan como pinzas de cocodrilo moleculares. Estos están estrechamente unidos para formar una monocapa autoensamblada (SAM). Estas estructuras son la base de la nanotecnología. Se forman sobre superficies planas bidimensionales y partículas de oro tridimensionales.

La conexión es fuerte. El oro y el azufre se atraen entre sí a unos 160 kilojulios por mol. La aplicación de fuerzas laterales de van der Waals (10–20 kJ/mol) entre las cadenas preserva la estructura. En el caso de tioles funcionalizados, las interacciones dipolares también desempeñan un papel. Estas estructuras tridimensionales se denominan cúmulos protegidos por monocapa (MPC). Estas son esencialmente versiones de partículas de 2D-SAM.

Estas capas se pueden construir sobre oro muy puro. Los tioles actúan rápidamente. Los disulfuros se absorben más lentamente y la adsorción tarda aproximadamente un 40 por ciento más. La longitud de las cadenas varía. Algunos tienen carbonos C3-C24. Puede personalizar los cabezales para adaptarlos a su aplicación. Se pueden añadir grupos solubles en agua como aminoácidos y polietilenglicol. Alternativamente, se pueden utilizar anillos aromáticos, silicio, fullerenos y ferrocenos.

Esta flexibilidad impulsa aplicaciones en múltiples dominios.
* Ciencia de materiales: Nanoelectrónica y películas delgadas.
* Química: Catalizadores y sensores químicos.
* Biología: Biosensores y administración de fármacos.

Química redox en biología

El intercambio entre tioles y disulfuros es una reacción redox importante en bioquímica. Implica el movimiento de electrones. El potencial de este sistema permite que los agentes reductores biológicos como el NADH rompan los enlaces disulfuro. El NADH tiene un potencial redox adecuado para esta función.

Aquí nos centramos en las proteínas que contienen cisteína. La cisteína proporciona un grupo sulfhidrilo (tiol). Este grupo participa activamente en muchos procesos enzimáticos.

El glutatión (GSH) también juega un papel importante. Tiene grupos sulfhidrilo en su citoplasma. Regula la oxidación y la reducción. También favorece la transferencia de óxido nítrico (NO). Protege las células del daño de los radicales libres.

El GSH reacciona con el NO para formar S-nitrosoglutatión (GSNO). Esta molécula inhibe la agregación plaquetaria. Esto ayuda en la angioplastia coronaria. GSNO y S-nitrosotioles similares se encuentran en el cuerpo. Almacenan y envían NO. El NO regula muchas funciones fisiológicas. Los iones de cobre ayudan a liberar óxido nítrico de estos enlaces en el cuerpo.

Fuentes de azufre y protección enzimática

El azufre de la cisteína y otros compuestos proviene de los sulfatos del suelo. Las células reducen y utilizan este sulfato. La reducción directa es difícil. Por lo tanto, las plantas y las bacterias producen primero fosfosulfato de adenosina (APS).

Este proceso se divide en varios pasos.
1. Reducción de grupos dentro de APS a sulfito (SO32-).
2. El sulfito se convierte en sulfuro de hidrógeno (H2S).
3. El H2S es un precursor de la cisteína y otros compuestos orgánicos de azufre.

Las enzimas también dependen de la química del azufre para su protección. La glutatión peroxidasa previene el daño causado por los radicales libres de hidroperóxido lipídico. Esta enzima contiene selenio. En particular, su sitio activo tiene selenocisteína.

Las reacciones siguen ciertos ciclos.
* Las enzimas reducen los hidroperóxidos.
Después de la oxidación, se convierte en ácido selenénico (RSeOH).
El glutatión lo convierte en sulfuro de selenilo (ESeSG).
* Otra molécula de glutatión reacciona para regenerar la enzima original (RSeH).
* Esto produce disulfuro de glutatión (GSSG), que se reduce a glutatión para mantener el ciclo.

El enlace intermedio azufre-selenio es más reactivo que el enlace azufre-azufre normal. Esta eficiencia es importante. Los radicales libres atacan constantemente a las células. Sin esta máquina propulsada por azufre, los daños se habrían acumulado mucho más rápido.

El azufre no dura mucho en el reino animal. Se descompone y se excreta del cuerpo en forma de sulfatos inorgánicos. Pero antes de que eso suceda, los aminoácidos que contienen azufre y otros compuestos desarrollan un complejo drama dentro de las células. Especialmente los tioles y sus derivados desempeñan un papel importante.

Piense en los tioles como la navaja suiza de la bioquímica. En su forma tiolato (RS-), actúa como base. Se une a metales de la hemoglobina, como el hierro. Estos intercambian grupos acetilo durante la biosíntesis de lípidos. La última función es a través del acetil-CoA, donde el azufre está encerrado en una estructura de tioéster: CH3C(O)-SCoA.

Esta conexión es importante. El enlace C(O)-S en el acetil-CoA es más débil que el enlace C(O)-O correspondiente en los ésteres estándar. ¿Por qué es útil esta debilidad? Porque los aniones tiol son excelentes grupos salientes. La carga negativa se distribuye sobre una mayor cantidad de azufre. Compare esto con el pequeño átomo de oxígeno en un alcóxido. La versión de azufre maneja mejor la carga. También ataca mejor. Esta combinación convierte a los tiolatos en excelentes biocatalizadores.

El olor a industria

并非所有硫醇都那么有帮助。 原油中潜藏着甲硫醇 (CH3SH) 等低分子量硫醇。 他们很头疼。 它们闻起来很难闻。 它们会腐蚀设备。 它们会使用于空气污染控制或化学加工的催化剂中毒.

不过，如果你能有效地把它们拿出来，它们就会成为资产。 这些回收的硫醇可用于农用化学品和其他工业商品的制造. 诀窍是在恶臭和腐蚀变成废物之前对其进行控制.

制作硫醇

实验室科学家于 1834 年首次制备了硫醇。此后，出现了多种方法。 您可以使烷基卤与硫脲或硫氰酸盐反应. 向烯烃中添加硫化氢或硫代乙酸也有效.

想要 1,2-二硫醇吗？ 将硫氰添加到烯烃中，然后还原产物。 对于芳族硫醇，化学家经常还原芳烃磺酰氯。 该路径取决于目标分子。

Qué hacen

Los tioles se comportan como alcoholes en muchos sentidos. Al reaccionar con álcalis u otras bases se producen sales. Cuando estos se mezclan con sales de metales pesados ​​como mercurio, plomo, plata y cobre, se forman mercaptidas. Estos tiolatos metálicos no se disuelven en agua. A menudo se disuelven en disolventes orgánicos.

Existe una prueba real para esta característica. Las sales de plomo se añaden al petróleo líquido. En presencia de mercaptanos, se forma un precipitado negro de mercaptanos de plomo. A veces es simplemente sulfuro de plomo (PbS). Ésta es la base del examen médico. Es una forma sencilla de detectar la contaminación por tiol.

Al igual que las reacciones con alcohol, los tioles también forman sulfuros y tioésteres. Estos reaccionan con aldehídos y cetonas para formar tioacetales y tiocetales. Estas versiones de azufre son más estables que las versiones de oxígeno. Esta estabilidad los convierte en grupos protectores útiles. Estos inhiben temporalmente la reactividad de los grupos carbonilo durante la síntesis.

Los tioles también son eliminadores de radicales libres. Cuando el radical X∙ encuentra un tiol, elimina un átomo de hidrógeno. Esto genera radicales sulfuro (RS•) y moléculas estabilizadoras (XH). Esta capacidad de donar átomos de hidrógeno es la razón por la que los tioles están protegidos de la radiación. La radiación produce radicales libres. Los tioles los neutralizan. También actúan como donadores de hidrógeno en otros procesos sintéticos.

Los compuestos insaturados reaccionan con los tioles mediante dobles enlaces. La luz o el ácido pueden catalizar este proceso. Si el compuesto insaturado tiene un grupo carbonilo adyacente, la base catalizará la adición. El resultado siempre es sulfuro.

El rastro de oxidación

La oxidación de tioles produce disulfuros. Los radicales tiol pueden combinarse para formar el mismo producto. Si comienza con un tiol estéricamente impedido, probablemente aislará primero el ácido sulfénico (R-SO-H). Estos reaccionan aún más con tioles para formar disulfuros.

La oxidación tiene aplicaciones prácticas. Puede neutralizar mercaptanos olorosos de bajo peso molecular que se hayan derramado. El hipoclorito de sodio o el hipoclorito de calcio (lejía) los oxida eficazmente. Los oxidantes suaves son más efectivos para las mascotas que se encuentran con zorrillos. El uso de peróxido de hidrógeno al 3% alcalinizado con bicarbonato de sodio puede resolver este problema. Alternativamente, una solución acuosa de yodato de potasio al 2% puede eliminar los olores de los animales sin causar irritación.

En la refinación de petróleo, el proceso se llama “endulzamiento”. Esto implica oxidar los mercaptanos de olor desagradable del petróleo crudo en disulfuros más inofensivos. El olor desaparece. El producto se vuelve más fácil de manipular.

Los tioles o disulfuros reaccionan con el cloro para formar cloruro de sulfurilo (RSCl). Estos son reactivos útiles en reacciones sintéticas. Abren nuevas vías para la modificación química.

Sulfuros

Puentes de azufre: de la respiración a los superconductores

Los sulfuros son básicamente primos azufrados de los éteres. Si reemplazamos el átomo de oxígeno central por un átomo de azufre, obtenemos RSR’. Los grupos asociados (llámelos R y R’) pueden ser cualquier cosa. Dos cadenas de alquilo. Dos anillos aromáticos. o una mezcla de los dos. Cuando el azufre une diferentes puntos en el mismo cuadro de carbono, se obtiene un anillo. Heterociclo.

Si la molécula es simple, se llama simplemente sulfuro. El sulfuro de etilmetilo es CH3SC2H5. Directo. Sin embargo, el nombre cambia cuando aparecen otros grupos funcionales de mayor prioridad. Utilice tio- o metiltio-. Tome ácido tiodiacético. o ácido metiltioacético.

Los sulfuros cíclicos tienen sus propias reglas de prefijos. Thi- está delante de la raíz, indicando el tamaño del anillo. ¿Tres carbonos? Thiirane. ¿Cuatro? Thietano. ¿Cinco? Tiolano. ¿Seis? Thiane. También se producen anillos insaturados. El tiofeno es el más grande. Es muy estable. Muy estable.

No se mezcla bien con agua. ¿Disolventes a base de aceite? les gustan. Los sulfuros de bajo peso molecular tienen un olor desagradable. fuerte. Desagradable. El sulfuro de alilmetilo es responsable del olor a ajo. Está en tu sistema. Se queda ahí.

Firmas químicas de la naturaleza

自然はこれらのestructurasを愛しています。 メチオニンを見てください。 必須アミノ酸。 Rojo zorrosは2-フェニルエチルメチルスルフィドを残します。 Rayado hienas は5-メチルチオ-2,3-ペンタンジオンを使用します。 turonesはdi(3-metilbutil)sulfuroに頼っています。 これは彼らの署名です.

環構造は生物学のeverywhereに見られます。 Minksは2,2-ジメチルチエタンを分泌します。 四員環。 ペニシリンには 5 員硫黄環が含まれています. 脂肪酸の合成と二酸化炭素の固定を助けるビオチンも同様です. 別の補酵素であるThiaminも同じ硫黄環構造を持っています.

次に、農薬の世界にはThiaminのprimoがあります。 Terthienylはcaléndulasに由来します。 そして六員環は？ それらも存在します。 5-チオ-d-マンノースは、Clathria pirámide と呼ばれるオレンジ色の海綿から抽出されます. 環内の酸素が硫黄に置き換わった糖です.

citocromo C では、メチオニンの硫黄がリガンドとして機能します。 ヘム鉄に直接作用します。 それがなければ、電子伝達の連鎖は tropieza.

El problema del petróleo y la esperanza de la energía verde

El petróleo crudo contiene muchos compuestos orgánicos de azufre. Tioles. sulfuro. polisulfuro. Pueden formarse cuando los hidrocarburos reaccionan con azufre elemental. El azufre proviene de microorganismos que se alimentan de los sulfatos de las rocas. A medida que el aceite envejece, las sustancias activas se convierten en sustancias permanentes, como el benzotiofeno.

Esto es malo para el motor. Esto es perjudicial para el medio ambiente. Por lo tanto, elimínelo. Para la hidrodesulfuración se pueden utilizar catalizadores a base de molibdeno. Eliminan el azufre. El resultado son hidrocarburos puros y sulfuro de hidrógeno.

Pero el azufre es más que un simple contaminante que debe eliminarse. Es un material para ser utilizado.

El uso de compuestos de sulfuro heterocíclicos para crear metales orgánicos y superconductores es considerable. tiofeno. Tetratiafulvaleno (TTF). Catión bis(etilenditio)tetratiafulvaleno (BEDT-TTF). Estas no son sólo curiosidades de laboratorio. Es adecuado para elementos de conmutación y diodos emisores de luz.

Esto le valió el Premio Nobel de Química en 2000. Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa son conocidos por sus descubrimientos de los plásticos que conducen la electricidad. Así comenzó la era de la electrónica orgánica.

El poli(sulfuro de fenileno) (PPS) existe desde hace más de un siglo. Derivado del sulfuro de difenilo. Está duro. Resistente al calor. Uso en aplicaciones eléctricas y mecánicas. El siguiente paso son los conductores de politiofeno. Los dispositivos electrónicos moleculares dependen de ellos.

La investigación profundiza en las estructuras macrocíclicas. Oligotiofenos conjugados alfa. Tome alfa-ciclo[12]tiofeno. En estado sólido, forma un panal hexagonal perfecto. Una maravilla geométrica hecha de azufre y carbono.

La cuestión no es si los compuestos de azufre son importantes. La pregunta es si esta inestabilidad y reactividad se pueden aprovechar antes de que el catalizador las elimine. El olor permanece. La conductividad permanece.

El lado oscuro del azufre en la química

Cuando la mayoría de nosotros pensamos en sulfuros, pensamos en agricultura. Los productos químicos que mantienen los cultivos libres de hongos o previenen la propagación de malezas a menudo se basan en azufre ligado orgánicamente. Es una aplicación práctica para un elemento versátil.

Pero la historia de los sulfuros da un giro oscuro cuando se analiza cómo se producen.

Hemos observado en muchas condiciones de laboratorio que los tioles reaccionan para formar sulfuros. Existen formas estándar y seguras de construir estos vínculos. Luego está la excepción que define la línea entre la utilidad industrial y el horror.

Tome etileno. Mézclalo con dicloruro de azufre. El resultado es sulfuro de bis(β-cloroetil).

Quizás conozcas este compuesto con un nombre diferente. Gas mostaza. O mostaza sulfúrica. Es un agente formador de ampollas, lo que significa que produce ampollas graves en la piel y los tejidos. Fue utilizado como agente de guerra química. Su historia está teñida de violencia.

Esta reacción no es sólo una nota histórica a pie de página. Se ha utilizado para sintetizar diclorosulfuros cíclicos y bicíclicos. Se trata de estructuras anulares complejas construidas sobre la misma base tóxica.

¿Por qué es esto importante para el público en general? Porque pone de relieve la dura realidad de la química. Las mismas herramientas moleculares que protegen nuestro suministro de alimentos pueden convertirse en armas. El vínculo entre el azufre y el carbono es fuerte. Es útil. Y es peligroso.

Comprender esta dualidad es clave. El azufre no es sólo un nutriente vegetal o un contaminante que hay que combatir. Es un bloque de construcción con potencial oscuro.

Reacciones químicas detrás de la ruptura de un enlace químico

Los sulfuros no se quedan ahí sentados. ellos reaccionan.

Al igual que los tioles, atrapan metales. Esto sucede especialmente con los polisulfuros cíclicos, que se parecen mucho a los éteres corona. Considere la hexatia-18-corona-6. Esta es una forma especial. una trampa especial.

La oxidación cambia completamente las reglas del juego. La oxidación leve produce sulfóxidos. Presiona más fuerte y obtendrás sulfonas. ¿Reacciona con haluros de alquilo? Se obtienen sales de sulfonio. Los compuestos halógenos representan sales de sulfonio halogenadas.

¿Por qué es esto importante? Porque estos iones de haluro de sulfonio son intermedios. Crítico. Promueven la síntesis de polisacáridos. Especialmente si comienzas con 1-feniltioglucósido. Este proceso reemplaza al feniltio (PhS) o al fenilsulfinilo (PhS(O)). El nucleófilo de la segunda molécula de azúcar ataca. Los azúcares se unen. Esto es glicosilación. Así se forman los carbohidratos complejos.

También hay otro ángulo. La oxidación de un solo electrón produce cationes radicales. Estas no son sólo curiosidades de laboratorio. Estos son importantes para materiales conductores. Estos cationes pueden dimerizarse. Forman una ditología escrita $R_2S^+–S^+R_2$. Estos también están disponibles en sulfuros bis. Las moléculas con dos grupos tioéter separados espacialmente reaccionan entre sí.

Rompiendo el enlace de azufre

¿Qué pasa si quieres romper el vínculo?

Los reactivos de fluoración convierten el sulfuro de difenilo $(C_6H_5)_2S$ en sulfuro de tetrafluorodifenilo $(C_6H_5)_2SF_4$. Azufre hexavalente. Un estado raro.

Pero el escote es más común. Si un lado del sulfuro está insaturado (olefínico, aromático o acetilénico) y el otro lado está saturado (como metilo o etilo), el enlace puede romperse. Utilice sodio o litio metálico en amoníaco líquido. La porción saturada se elimina en forma de hidrocarburos. El azufre permanece en la parte insaturada y se convierte en mercaptida.

La desulfuración del níquel Raney fue un paso importante para determinar por primera vez la estructura de la penicilina.

El níquel Raney es un níquel reactivo. Es un polvo. Es reactivo. Intercambia enlaces carbono-azufre por hidrógeno. Simple. limpio. Útil en síntesis. Ayuda a comprender cuáles son realmente los compuestos organosulfurados desconocidos.

Sin desulfuración, es posible que no se conozca la estructura de la penicilina. Este es un paso importante. Un momento crítico en la química medicinal.

Los átomos de azufre son polarizables. Alta polarizabilidad. Esto estabiliza la carga negativa del carbono adyacente. Obtienes especies como $RSCH_2^-$. Suele ser estable como $\alfa$ sulfuro de litio, $RSCH_2Li$.

¿Por qué tenerlos a mano? Porque reaccionan. Actúan como nucleófilos. Atacan al agente alquilante. Atacan los compuestos carbonílicos. Esta es una técnica de síntesis orgánica. Se utiliza azufre para mantener el centro de reacción en su lugar. Luego, cuando estés listo para construir algo más, libéralo.

Los vínculos se rompen. Se forma un vínculo. El azufre lo controla todo, mueve los electrones, estabiliza la carga y forma conexiones que el carbono por sí solo no puede formar.

El verdadero beneficio del 1,3-ditiano está en su segundo derivado de litio. Los químicos confían en este reactivo especial para la construcción precisa de cetonas y aldehídos. Éste es el núcleo de la reacción de Corey-Seebach. Permite la formación controlada de enlaces carbono-carbono cuando otros métodos pueden fallar o carecer de selectividad.

Pero la química no se limita a los carbonilos. El 1,3-ditiano y los tioacetales relacionados tienen un propósito completamente diferente y en un contexto completamente diferente. Se pueden convertir en olefinas. Esta transformación se conoce como olefinación de Takeda.

Ambas rutas muestran por qué este bis -sulfuro cíclico sigue siendo el componente básico de la síntesis. No es sólo un grupo protector. Es un mango flexible que guía a las moléculas hacia dos resultados estructurales muy diferentes.

Además de las cetonas

La mayoría de los estudiantes aprenden sobre la reacción de Corey-Seebach como una forma de alargar las cadenas de carbono. Comienzas con un aldehído o una cetona. Lo conviertes al ditiano. Agregas la base para crear las especies litiadas. Luego atacas al electrófilo. El resultado es un nuevo cuadro de carbono.

La ruta de Takeda da otro giro. El objetivo no es el enlace carbonilo, sino el doble enlace. Dithian actúa como un grupo de vinilo disfrazado. Cuando se completa la química deseada, se eliminan los átomos de azufre. Lo que queda es un alqueno.

Esta dualidad hace que el 1,3-ditiano sea excepcionalmente poderoso. Puede ocultar el grupo carbonilo mientras realizas otro trabajo. También puede convertirse en una olefina en condiciones cambiantes.

Por qué esto es importante

Los químicos sintéticos a menudo se enfrentan a una elección. ¿Quieres una cadena saturada con un final reactivo? ¿O necesitas un doble enlace rígido? La disponibilidad de ambos caminos a partir del mismo material fuente simplifica el diseño. No es necesario cambiar de estrategia a mitad de la síntesis.

El ditiano litiado es lo suficientemente estable como para manipularlo. Reacciona de forma predecible. La olefinación de Takeda es igualmente fiable. Evita condiciones duras que pueden descomponer partes sensibles de una molécula compleja.

Hay razones para estos métodos. Ellos funcionan. Son consistentes. Y proporcionan un nivel de control que es difícil de replicar con reactivos más simples.

La cuestión no es si se utilizarán. Se trata de combinarlos en una determinada síntesis para lograr la máxima eficacia.

El tiofeno es un anillo de cinco miembros que contiene azufre y se comporta de forma sorprendentemente similar al benceno. ¿Gran diferencia? Reacciona mucho más fácilmente. Mientras que el benceno es notoriamente terco a la hora de romper su estructura de anillo estable, el tiofeno sufre reacciones químicas más fácilmente. Esto lo convierte en un agente más reactivo en química orgánica, aunque tiene la misma estabilidad aromática.

La conexión del azufre

La presencia de azufre cambia el juego. En el benceno, el carbono y el hidrógeno están encerrados en un hexágono perfecto. En el tiofeno, uno de estos carbonos se ha convertido en un átomo de azufre. Este pequeño cambio cambia la distribución de los electrones. El átomo de azufre dona electrones al anillo, lo que hace que toda la estructura sea más rica en electrones. Esta densidad adicional de electrones hace que las reacciones ocurran más rápido.

Disulfuros, polisulfuros y oxidación

Además de los anillos simples como el tiofeno, las cadenas y los enlaces múltiples hacen que la química del azufre sea confusa. Los disulfuros contienen dos átomos de azufre unidos entre sí (-S-S- ). Los polisulfuros tienen cadenas más largas de átomos de azufre. Estas estructuras se encuentran en todo, desde la fabricación de caucho hasta los sistemas biológicos.

Cuando estos compuestos se oxidan, cambian. El oxígeno puede depositarse en el enlace azufre-azufre y transformar los disulfuros en sulfóxidos o sulfonas. Dependiendo de las condiciones, los polisulfuros pueden romper enlaces o formar nuevos enlaces. Estos productos oxidados suelen tener diferentes olores, diferentes reactividades y diferentes usos. Piense en el olor de los huevos podridos: es sulfuro de hidrógeno, su forma reducida. Las formas oxidadas son generalmente menos volátiles pero químicamente más agresivas.

Por qué esto es importante

Comprender estas diferencias no se trata solo de exámenes de libros de texto. La forma en que reacciona el tiofeno afecta la forma en que fabricamos plásticos, medicamentos y tintes. La estabilidad de los enlaces disulfuro es importante en el plegamiento de proteínas y en los productos para el cuidado del cabello. Si alguna vez te has hecho una permanente, te has ocupado de la química del azufre. Cortar y remodelar estos enlaces cambia la forma de tu cabello.

La conclusión clave es que la posición del azufre en la tabla periódica le otorga una flexibilidad única. Puede formar enlaces simples, dobles y múltiples consigo mismo y con otros elementos. Esta versatilidad significa que los compuestos de azufre son omnipresentes en la tecnología y la biología. Pero eso también significa que pueden ser impredecibles.

“La capacidad del azufre para formar múltiples enlaces consigo mismo permite una variedad de estructuras que el carbono por sí solo no puede lograr”.

Esta reactividad es un arma de doble filo. Hace que los compuestos de azufre sean útiles, pero también susceptibles de degradación. Controlar la oxidación es un desafío constante en el almacenamiento y la síntesis. Los químicos deben evitar estas tendencias utilizando grupos protectores o condiciones especiales para lograr el resultado deseado.

Cuanto más se estudia el azufre, más parece desafiar una categorización fácil. No es sólo un sustituto del carbono. Es un tipo diferente de elemento con sus propias reglas. Y en un mundo obsesionado con la vida y los materiales basados ​​en el carbono, la química alternativa del azufre ofrece muchas otras posibilidades.

La reacción química detrás de los rizos y la cerveza fresca.

El azufre simplemente no huele. Construye estructura. Más específicamente, los grupos orgánicos están unidos en largas cadenas para formar compuestos llamados polisulfuros. Verá la fórmula RSn R′ donde n representa cadenas con 2 a 20 o más átomos de azufre. Nombrar estas cosas es un juego de precisión alfabética seguido de prefijos numéricos. Enumere los grupos adjuntos, agregue “sulfuro” y agregue di, tri o tetra dependiendo del contenido de azufre. Alternativamente, puede utilizar el prefijo dithio-. Ácido ditiodiacético. Los científicos también los llaman polisulfanos. Trisulfano. Tetrasulfano. Simple.

Pero éstas no son sólo curiosidades de laboratorio. Son la base de la vida.

Integridad estructural e interruptores biológicos

大自然喜爱二硫化物. 看看胱氨酸. 它是一种形成二硫桥的氨基酸. 它将蛋白质保持在三结构中,即蛋白质发挥作用所需的 3D 形状. Ellos mueren.

这种硫-硫键也是一个开关. 它在二硫键状态（胱氨酸）和硫氢基状态（半胱氨酸）之间翻转. 这种相互转化驱动跨细胞膜的运输。 它Potencia las respuestas inmunitarias. 当你被割伤时，它会让你的血液凝结.

考虑一下美发沙龙。 当你烫发时，造型师正在操纵这些键。 它们破坏角蛋白中的胱氨酸二硫键。 头发变得有弹性。 可塑性强。 你可以卷曲它。 然后，氧化处理重新形成二硫键。 头发锁成新的形状。 硫链重置。

创造力量的压力

Disulfuro cíclico. 一种生长因子。 无处不在——植物、动物、微生物。 它驱动光合作用。 它管理脂质和碳水化合物的代谢.

它是如何运作的？ 它会振荡。 它在氧化环状形式和还原无环二硫醇形式之间翻转。

诀窍是应变。 环结构迫使相邻的硫原子靠近在一起。 它们的孤对电子相互排斥。 这种 cepa使硫辛酸成为一种有效的氧化剂。 六元环，如 1,2-二噻烷，不具有这种张力。 太稳定了。 它的反应不那么激进。 硫辛酸的不稳定性就是它的实用性。 在其还原形式下,硫醇基团的位置足够接近以促进再氧化.

Sabor, supervivencia y olor

La naturaleza utiliza estos compuestos para defensa y distracción. El ácido espárrago se encuentra en las raíces de los espárragos y es 4-carboxi-1,2-ditiolano. Ayuda a las plantas a sobrevivir en el suelo. Este es un factor de resistencia natural. Cerca de allí, el 4-metiltio-1,2-ditiolano actúa como inhibidor fotosintético en las canteras.

El resto es gusto. El sabor único de los hongos shiitake proviene de una mezcla compleja. Tiene una sulfona disulfuro acíclica CH3SO2CH2SCH2SCH2SSCH3. Además, existen polisulfuros cíclicos como la lentionina. La tiarubrina es un disulfuro cíclico acetilénico que añade actividad biológica a las plantas relacionadas con las caléndulas.

Pero el verdadero shock sensorial es el trisulfuro de dimetilo. La fórmula es CH3SSSCH3.

Es detectable en niveles tan bajos como 0,1 partes por mil millones. Eso no es nada. Sin embargo, define el perfil de sabor de la cerveza, el vino y el whisky. Está en la comida. Incluso está presente en el carbón.

Lo inhalamos y lo bebemos. Usamos nuestro cabello por eso. Las cadenas de azufre conectan el suelo con el vidrio. Y el vínculo se mantiene.

La química oculta del #Ajo: cómo el calor y el agua crean compuestos industriales

Machacar un diente de ajo inicia una reacción en cadena. El aceite de ajo se puede separar destilando con agua. Pero este aceite es más que un simple alimento picante de cocina. Es una mezcla compleja de disulfuro de dialilo, trisulfuros y varios polisulfuros, generalmente representado por $(CH_2=CHCH_2)_2S_n$, donde $n$ es 2-8.

Aquí está el giro: estos compuestos que contienen azufre no están presentes en los bulbos de ajo crudos. Estos se generan en tiempo real.

Está hecho de Alicina usando agua y calor. La alicina en sí es una molécula de vida corta y es un tiosulfinato o disulfuro-S-óxido biológicamente activo con la fórmula química $CH_2=CHCH_2S(=O)SCH_2CH=CH_2$. Se produce enzimáticamente a partir de precursores de sulfóxido cuando las células del ajo están dañadas. Rompe el diente y aparece la alicina. Cuando la alicina se calienta, se convierte en un sulfuro llamado aceite de ajo.

“Las olefinas sulfuradas se utilizan para la lubricación a presión extrema, y ​​se pueden fabricar cementos y hormigones de azufre altamente resistentes a partir de oligómeros de ciclopentadieno Diels-Alder unidos por cadenas de polisulfuro”.

No se trata sólo de química culinaria. Esto es oro industrial.

Los polisulfuros con al menos cuatro átomos de azufre tienen propiedades únicas que son esenciales para la industria pesada. Actúan como lubricantes industriales y permanecen estables bajo una fricción significativa. En la construcción, ayuda a crear cemento de azufre y hormigón resistentes al desgaste químico. En el sector aeroespacial, actúan como aglutinante en propulsores sólidos para cohetes como el tiocol A ($(CH_2CH_2S_4)_n$), que ayuda al lanzamiento de los cohetes.

Quizás su función más familiar sea la vulcanización del caucho. Los químicos convierten polímeros pegajosos e inútiles en elastómeros duraderos entrecruzando cadenas de poliolefina con dos o más átomos de azufre. ¿El resultado? Neumáticos que no se derriten, juntas que no gotean y materiales que durarán.

Haciendo las moléculas

¿Cómo se pueden sintetizar artificialmente estos compuestos? Estos métodos dependen de la estructura objetivo.

Los disulfuros suelen surgir de la oxidación de tioles. Este es un proceso de oxidación simple.

Sin embargo, los polisulfuros requieren más procesamiento. Por lo general, se preparan haciendo reaccionar el exceso de tiol con cloruro de azufre ($S_nCl_2$). Esto hace que las cadenas de azufre sean más largas y complejas.

En algunos casos, el azufre elemental reacciona directamente con compuestos insaturados para formar disulfuros y polisulfuros cíclicos. Considere la reacción entre acetileno y azufre. Produce un 1,2-ditieto, que es un anillo de cuatro miembros que contiene dos átomos de azufre. A pesar de su pequeño tamaño, su estabilidad aromática es similar a la del tiofeno, una clase de compuestos heterocíclicos conocidos por su estabilidad.

También son posibles anillos más complejos. Las 1,2-ditiínas, un disulfuro de anillo de seis miembros que se encuentra en productos naturales como las tiarubrinas, se pueden sintetizar utilizando titanaciclopentadienos. Estos intermediarios son

Rompiendo enlaces químicos

Los disulfuros no sólo existen aquí. ellos reaccionan. Puedes eliminar los átomos de hidrógeno y convertirlos en tioles en la botella o en tu propio cuerpo. Dentro del cuerpo, esta reducción es tan natural como respirar. También puede ocurrir lo contrario. Los tioles se oxidan nuevamente a disulfuros. Estos ciclos son más que simples sueños de laboratorio. Son procesos bioquímicos importantes. La vida repite esto de un lado a otro.

Sin embargo, esta cadena no termina en tiol. La oxidación continua produce una clase de compuestos vaga y compleja. El óxido S es lo primero. Son tiosulfinatos o RS(O)SR. Si presionas más fuerte, llegarás al dióxido S,S. Tiosulfonato. o S,S’-disulfóxido. También conocido como α-disulfóxido (RS(O)S(O)R). El enlace azufre-azufre se destruye por completo y se obtiene ácido sulfónico. RSO3H. Los polisulfuros también tienen este efecto. Sufren cambios oxidativos similares.

¿Por qué es esto importante para ti? Pruébalo.

Cortar las cebollas. O un diente de ajo. Ruptura celular. Las enzimas comienzan a funcionar. El disulfuro-S-óxido se forma in situ. Estas son fragancias. Golpéate inmediatamente con fuerza en la nariz y la lengua. No sólo alliums. repollo. coliflor. brotar. Todos estos liberan estos compuestos volátiles cuando se dañan. ¿El sabor picante de la canola cruda? Es una reacción química.

El cloro cambia por completo las reglas del juego. Los disulfuros reaccionan con el cloro y se escinden a la fuerza. El vínculo S-S se rompe. Obtienes basura clorada. El cloruro de sulfenilo (RSCl) es común. ¿Podría estar relacionado con el agua? Podría terminar con RSO2Cl. Los resultados variarán dependiendo de lo que haya en la habitación.

Los alquillitios eligieron otro camino. Estos compuestos organometálicos atacan los enlaces. No es sólo oxidación. Se reducen y disuelven al mismo tiempo. El resultado es sulfuro. limpio. Simple. Se diferencia del óxido.

El vínculo entre azufre y azufre es débil. Espere el disparador apropiado. Destrucción de las paredes celulares. Caída de reactivos. Se incluyen bioenzimas. Una vez que una molécula se destruye, se convierte en otra cosa. Algo más agudo. Algo más reactivo.

硫黄はそのままですか？ レア。 それは変わりたいのです。 酸素と結合したいのです。 または塩素。 あるいはリチウム。 ジスルフィドは一時的な状態です。 より長く、より混乱したやりとりにおける一連の一時停止. あなたは命を得るのです。 有機化学の厄介な現実がわかります。

Cómo la calichimicina captura las células cancerosas

La calichimicina, también conocida como esperamicina, es más que un simple compuesto en un vasto arsenal químico. Es un agente antitumoral muy eficaz producido por bacterias del orden Actinomycetales. Su poder reside en su estructura especial. Es un componente colgante de trisulfuro de metilo, representado químicamente por CH3SSS.

Piense en ello como una trampa para ratones molecular. Este mecanismo puede parecer sencillo, pero en realidad no lo es. La trampa se establece mediante un enlace azufre-azufre dentro del grupo trisulfuro. Este enlace es significativamente más débil que los enlaces disulfuro que se encuentran en muchas otras biomoléculas. Esta debilidad es una fortaleza.

Cuando esta conexión finalmente se rompe, comienza una cadena de acontecimientos. El resultado directo es la formación de un diradical fenileno. Es una especie muy activa que no migra. La estabilidad se busca eliminando átomos de hidrógeno del ácido desoxirribonucleico (ADN).

“Se cree que la ruptura del enlace azufre-azufre inicia una cadena de acontecimientos que culmina en la formación de un radical fenileno.”

¿Por qué es esto importante? Al eliminar el hidrógeno del ADN, el fármaco altera eficazmente el modelo genético de las células diana. Para las células cancerosas, esto es mortal. El primer paso, romper los enlaces débiles entre los azufres, es importante. Los trisulfuros son menos estables que los disulfuros, por lo que son más fáciles de activar, pero el daño causado es irreversible.

Esta especificidad mecanicista convierte a la calichimicina en un objetivo interesante para la investigación oncológica. No sólo envenena las células. Encuentra el ADN y destrúyelo con violencia selectiva. Las bacterias que lo producen desarrollaron esta arma para competir en el suelo, pero los humanos la han reutilizado para combatir tumores. Este es un raro ejemplo de cómo la naturaleza proporciona herramientas altamente específicas y productivas para procedimientos médicos.

La pregunta sigue siendo cómo aprovechar este poder sin activar trampas prematuramente. El siguiente obstáculo es el sistema de entrega. Hasta entonces, la calichimicina había demostrado la aterradora elegancia de la química bacteriana.

El grupo tiocarbonilo escrito como “C(=S)” corresponde al conocido azufre del grupo carbonilo. Esto se ve en tioaldehídos, tiones y muchas otras moléculas donde el nitrógeno u oxígeno están unidos a un carbono que contiene azufre. Considere la tioacetona o su nombre IUPAC 2-propanetiona. Estos son feos. Los colores suelen ser muy oscuros y peligrosamente reactivos. ¿Por qué? Porque el doble enlace entre el carbono y el azufre es una asociación antagónica. El enlace del carbono pi ocupa un orbital 2p. El azufre utiliza orbitales 3p más grandes. No se superponen bien. Las conexiones son frágiles, tensas y ansiosas por responder.

Tomemos como ejemplo el tioformaldehído (CH2=S). Es el padre de la clase. Es muy inestable y no se puede separar de la botella. Nos esforzamos por conectarnos y reaccionar ante casi todo de inmediato. Sin embargo, se unen en pequeñas concentraciones en la fase gaseosa. De hecho, los radioastrónomos lo han observado flotando en el espacio interestelar. Se forma cuando se inyectan pequeños compuestos orgánicos de azufre con calor extremo.

El disolvente y la especia

二硫化炭素（S=C=S）は違います。 主力製品として十分安定しています。 レーヨンの原料であり、一般的に使用される有機溶剤です。 これには、2 つの連続したチオカルボニル様結合が含まれています.

次に、イソチオシアネート、R-N=C=S のスパイシーな世界があります. これらは二硫化炭素と同様の累積結合を持っています. 物です. からしと大根には独自のバージョンがあります. みじん切りの玉ねぎや西洋わさびを食べて泣いたことがあ る人は、これらの化合物に遭遇したことがあるでしょう.

医療や産業もこれらの構造に依存しています。 チウラムは、チウラム ” タイヤがバラバラになるのを防ぎます。 それらは防虫剤や殺菌剤でもあります。 アンタビュースとしても知られるジスルフィラムはエチル薬です. 飲酒を身体的に不快にすることでアルコール依存症を治療します. つの主要なカテゴリです。 エチオナミドは結核と闘います。 他のチオアミドはペプチド類似体として作用し、 化学者による複雑なタンパク質の合成を助けます.

Haciendo la molécula

¿Cómo se produce realmente una tioctona? Por lo general, se toma una cetona y se hace reaccionar con un reactivo de fósforo y azufre. El reactivo de Lawesson es una herramienta estándar aquí y tiene la fórmula química Ar2P2S4.

Los xantatos son una historia diferente. Estos son derivados tiocarbonilo de carbonatos con la estructura ROC(=S)OR. El nombre proviene de la palabra griega xanthos, que significa “amarillo” y hace referencia al color de su sal de cobre. Para hacerlos, mezcle alcohol y disulfuro de carbono. Esta reacción es fundamental para el proceso de la viscosa. Produce celulosa soluble. Esta solución se puede presionar en un baño ácido. El ácido destruye los grupos xantato. La celulosa sale de la solución en forma de fibras (rayón) o películas (celofán).

La tiourea también es un actor clave. Es la diamida del ácido tiocarbónico. Los fabricantes lo elaboran calentando tiocianato de amonio. La reacción es simple: NH4SCN + calor → H2NC(=S)NH2. La tiourea se puede utilizar para la síntesis de tioles, especialmente porque evita la formación de subproductos de sulfuro no deseados.

La química del fósforo también entra en juego. Los derivados de azufre divalentes del ácido fosfórico contienen un enlace P=S y se utilizan en insecticidas como el malatión y el paratión. También son aditivos para aceites lubricantes y agentes de flotación de minerales. Por lo general, se sintetizan a partir de decasulfuro de tetrafósforo (P4S10) o cloruro de tiofosforilo (PSCl3).

Reacciones y el olor

Las tioketonas no se quedan quietas. Su oxidación produce S-óxidos de tiocetona, también conocidos como sulfinas. La estructura del S-óxido de tioacetona es CH3C(=S=O)CH3.

Se sabe que el tioformaldehído es inestable. Se trimeriza fácilmente a 1,3,5-tritiano. Alternativamente, puede polimerizarse para formar poli(tioformaldehído). El enlace pi en las tiocetonas las hace altamente reactivas en Diels-Alder y otras reacciones de cicloadición. Son socios útiles en la construcción de anillos complejos.

Al igual que sus homólogos de oxígeno, las ticetonas sufren enolización. Esto se llama tioenolización. Produce enetioles isoméricos. En algunos casos, también puedes aislarlos. La tioenolización de tioacetona produce 2-propentiol (CH3C(SH)=CH2).

Sin embargo, la reacción más importante está relacionada con el sulfuro de hidrógeno. Las tioketonas agregan reversiblemente H2S para formar gem-ditioles. Ambos grupos -SH están unidos al mismo carbono. En el caso de la tioacetona se obtiene propano-2,2-ditiol.

Los gem-ditioles, no la tiona en sí, pueden ser responsables del olor muy desagradable asociado con los grupos tiocarbonilo de bajo peso molecular.

Ese olor es legendario. Las tiocetonas de bajo peso molecular apestan. Sin embargo, el intermedio de reacción responsable del olor puede ser un producto ditiol en lugar del material de partida.

Los tiocarbonatos del tipo ROC(S)OR’ proceden de alcoholes. Son ampliamente utilizados en síntesis orgánica. La reacción de desoxigenación de Barton-McCombie los utiliza para eliminar el oxígeno de las moléculas y, en última instancia, produce el producto de desoxigenación R-H. Esta es la técnica preferida para simplificar estructuras complejas.

Compuestos orgánicos de azufre polivalente: sulfóxidos y sulfonas.

Los sulfóxidos y las sulfonas son criaturas extrañas del mundo orgánico. Los compuestos a base de oxígeno no tienen parientes cercanos. Cuando se observan dobles enlaces, por ejemplo, en el caso del sulfóxido es “S(=O)” y en el caso de la sulfona es “S(=O)2”. El azufre atrae de 10 a 12 electrones de valencia. La regla del octeto grita “imposible”. Al azufre no le importa. Tiene orbitales 3d que pueden usarse para expandir la capa de valencia. Este es el mismo truco que usa el azufre con el hexafluoruro de azufre (SF6).

La teoría apoya esto hasta cierto punto. Sin embargo, muchos químicos se oponen a la idea de que el enlace esté involucrado en el orbital 3d. Sus energías son demasiado altas en comparación con los orbitales 3s y 3p. ¿Cuál es entonces la situación real? Quizás sea el vínculo polar. Piense en ello como “S+(-O-)-” para sulfóxido y “S2+(-O-)2-” para sulfona. Las estructuras de resonancia polar definitivamente ayudan. Pero ¿qué pasa con la contribución 3d? Puede que haya más.

Hay otro truco. El sulfóxido tiene un par de electrones solitarios en el átomo de azufre. Esto hace que el grupo no sea plano. Parece una amina. El grupo carbonilo (-C(=O)-) es plano. Los sulfóxidos a menudo se comparan con los grupos carbonilo. No deberías. La no planaridad puede tener un gran impacto. Un sulfóxido es quiral si tiene dos grupos diferentes (R y R’). Se puede dividir en formas ópticamente activas. Por el contrario, los grupos sulfona son tetraédricos.

El azufre tricoordinado es estable. Estos incluyen cloruros de sulfinilo, ésteres de sulfito, sulfóxidos, tiosulfinatos y sulfiliminas. Los bonos son más largos. Menos hacinamiento. Más par solitario de personajes s. Mantiene su forma. Los compuestos quirales de azufre se utilizan constantemente en la naturaleza. Los químicos los utilizan para construir otras moléculas quirales.

Nombrar es simple. Enumere los grupos orgánicos en orden alfabético y agregue sulfóxido. Etilmetilsulfóxido. O utilice el prefijo -sulfinil-. Ácido 4-(metilsulfinil)benzoico. Las sulfonas siguen el mismo patrón. cuando las cosas se compliquen, use -sulfonil-.

La mayoría de los sulfóxidos son incoloros. Un líquido o sólido con un punto de fusión bajo. El dimetilsulfóxido (DMSO) es la estrella aquí. Es soluble en agua. Baja toxicidad. Es un excelente solvente. Penetra en la piel rápidamente. Arrastra consigo otros compuestos a través de la piel. Los veterinarios lo utilizan para tratar la cojera en los caballos.

Las sulfonas suelen ser cristales incoloros. La dimetilsulfona se disuelve en agua. Las diarilsulfonas, como la dapsona, tratan la tuberculosis y la lepra. Las resinas de polisulfona incorporan unidades “SO2C6H4” incrustadas en el polímero. Fabrican piezas eléctricas y automotrices. Es resistente a la oxidación. Manejan el calor.

Ocurrencia y preparación

La naturaleza tiene una asombrosa capacidad de quiralidad y no se limita a los átomos de carbono. Entre los compuestos extraídos de las plantas, los S-óxidos de S-alquilcisteína son los primeros en mostrar actividad óptica tanto hacia el carbono como hacia el azufre. Estos son precursores del sabor picante que se encuentra en las plantas allium como el ajo y la cebolla. Hemos observado durante mucho tiempo que los S-óxidos de propenilcisteína S-1 y S-2 pueden desempeñar este papel. Desde entonces, el número de sulfóxidos naturales ha seguido aumentando. Extraiga el sulforafano del brócoli. La fórmula molecular es CH3S(O)(CH2)4NCS. Los investigadores afirman que puede inhibir el crecimiento de tumores. Además, el extracto de cebolla contiene Zwiebelan.

El dimetilsulfóxido (DMSO) cuenta una historia diferente. Está en todas partes. Ocurre en aguas naturales, incluidas las marinas, normalmente por debajo de 3 ppm. Las algas lo producen junto con la dimetilsulfona. Cuando llueve, su origen suele ser la atmósfera. Allí se oxida el sulfuro de dimetilo (CH3)2S presente en la atmósfera. Esto es parte del ciclo biológico del azufre que mueve el azufre por todo el mundo.

Producción de sulfóxidos en el laboratorio y la industria.

No es necesario caminar por la jungla para conseguir estos compuestos. Los sulfóxidos se producen fácilmente oxidando sulfuros. Los químicos utilizan reactivos como el metaperiodato de sodio (NaIO4) y el peróxido de hidrógeno (H2O2). Funciona bien.

Desde una perspectiva empresarial, la escala ha cambiado. El DMSO se produce oxidando el sulfuro de dimetilo. Este proceso utiliza aire y óxido nítrico como catalizadores. ¿De dónde viene el sulfuro de dimetilo? Es un subproducto importante del proceso de sulfato Kraft. Así se hace la pulpa. Por lo tanto, su artículo puede estar indirectamente relacionado con DMSO.

Una mayor oxidación produce sulfonas. Esta reacción se acelera mediante reactivos fuertes como el permanganato de potasio (KMnO4). Comience con sulfuro o sulfóxido. Con el tiempo se convierte en una sulfona.

Quiralidad y disolventes

La actividad óptica es importante en la síntesis. Los sulfóxidos ópticamente activos se pueden preparar oxidando sulfuros de tipo RSR’. Aquí R no es igual a R’. Utilice un agente oxidante ópticamente activo. o utilizar oxidantes microbianos. Las enzimas hacen el trabajo pesado mientras mantienen la mano quiral.

Alternativamente, reaccione con el derivado de sulfinilo ópticamente activo RS(=O)X. X puede ser oxígeno, nitrógeno o azufre. Agregue reactivos como R’Li y R’MgBr. Se forma un vínculo. Se establece la quiralidad.

No todos los sulfóxidos son quirales. Algunos son solventes. Este requisito lo cumple el sulfolano o el tiolano S,S-dióxido. La preparación es un baile de dos pasos. Primero, el dióxido de azufre reacciona con el butadieno. Se obtiene sulfolano. Es una sulfona cíclica insaturada de cinco miembros. Luego se hidrogena. Rompiendo dobles enlaces. Fabricación de sulfolano. Es un disolvente para muchos procesos industriales.

Rompiendo el enlace sulfóxido

Puedes eliminar el oxígeno del sulfóxido con bastante facilidad. Tome un agente reductor como hidruro de litio y aluminio y el trabajo estará hecho. La reacción produce sulfuros. ¿Sulfonas? Son tercos. La eliminación de estos oxígenos es un desafío extremo que rara vez tiene éxito en condiciones normales.

La química cambia cuando miras la acidez. Los grupos sulfinilo y sulfonilo imitan a los carbonilos. Atraen la densidad de electrones. Esto hace que los hidrógenos alfa (aquellos unidos al carbono justo al lado del grupo S=O) sean mucho más ácidos.

Bases como el hidruro de sodio pueden eliminar estos protones. Obtienes sales. Especialmente especies como CH3S(O)CH2Na o CH3SO2CH2Na. Estos no son sólo pasos intermedios teóricos. Son bases poderosas y reactivos esenciales en la síntesis orgánica.

Los sulfóxidos también se eliminan térmica y enzimáticamente. Los ácidos sulfénicos desaparecen de escena. Está la reorganización de Pummerer. Es una danza especial donde el grupo sulfóxido se reduce a sulfuro. Al mismo tiempo, se oxida el átomo de carbono vecino. Papeles del intercambio de azufre y carbono en la jerarquía redox.

Sulfonas aromáticas y óxidos de tiofeno

Las sulfonas aromáticas tienen un camino diferente hacia la existencia. Los cloruros de sulfonilo reaccionan con hidrocarburos aromáticos. Nace un vínculo. Se produce una sulfona.

La situación es diferente con los óxidos de tiofeno. Cuando se oxida el tiofeno, se obtienen S-óxidos o S,S-dióxidos. Estos compuestos son hiperreactivos. El tiofeno de partida es estable. Las versiones oxidadas no lo son. ¿Por qué? Se rompe la aromaticidad. El átomo de azufre dona uno o ambos pares de electrones al oxígeno. El anillo pierde su estabilidad aromática. Esta pérdida de energía de resonancia da lugar a la reactividad.

Mecanismos de ruptura y formación de enlaces de azufre.

Se podría pensar que la química orgánica se trata de conectar puntos, pero las reacciones de acoplamiento de los ligandos en los sulfóxidos añaden una capa de complejidad geométrica. Cuando dos grupos unidos a un átomo de azufre sufren un acoplamiento intramolecular concertado, simplemente no se unen. Pasan por un punto de control específico: un intermedio de sulfurano tetrasustituido.

Esta no es una estructura suelta y amorfa. Es rígido. Tiene forma piramidal trigonal. El átomo de azufre se encuentra en la punta y está rodeado por cuatro sustituyentes en una configuración que determina cómo se forma el enlace final. Si la geometría fuera diferente, la reacción probablemente fallaría o produciría un isómero completamente diferente.

Luego está el problema de la quiralidad. Cuando trabajas con un sulfóxido quiral, introduces una lateralidad en la molécula. Esto es importante al realizar orto -metalación. El proceso comienza con la litiación, que esencialmente significa intercambiar el átomo de hidrógeno del anillo aromático por un átomo de litio. Pero no sucede por casualidad. El litio se adhiere al carbono orto del grupo sulfóxido.

¿Por qué orto? ¿Y cómo se queda ahí?

El oxígeno sulfóxido actúa como ancla. Se coordina con el litio y mantiene el metal en su lugar como un imán. Esta proximidad no es sólo para mostrar; dirige el siguiente paso con precisión quirúrgica. Cuando se añade un aldehído, la reacción no ocurre por sí sola. Minimiza el impedimento estérico.

Piense en los grandes grupos de una molécula. Chocan. Para evitar este hacinamiento físico, el aldehído se acerca desde el ángulo menos poblado. El resultado es un resultado estereoquímico específico que refleja la quiralidad del sulfóxido inicial.

Esta coordinación es clave. Sin oxígeno para retener el litio, se termina con una mezcla de productos. Con él, obtienes el control. El intermediario sulfurano proporciona el marco estructural, mientras que el sulfóxido quiral proporciona la señal direccional.

Pero ¿por qué detenerse ahí? Cuando se forma un enlace, la molécula ha cambiado su naturaleza fundamental. El azufre ha pasado de ser un sulfóxido a una nueva estructura acoplada. La quiralidad se conserva o se invierte según el mecanismo exacto, pero las reglas estéricas siguen siendo el árbitro final.

Es un baile delicado. Los átomos se mueven, los grupos cambian, todo para evitar chocar entre sí. Y aún así funciona. Consecuentemente.

El poder oculto del #DMSO en química orgánica

Dimetilsulfóxido (DMSO) juega un papel importante en el laboratorio como analgésico y disolvente. Actúa como un agente oxidante suave en la oxidación de Swern, un proceso que convierte alcoholes en aldehídos o cetonas sin destruir las delicadas estructuras de la molécula.

Las reacciones químicas no terminan con la oxidación. El grupo sulfona presente en compuestos relacionados ha sufrido una extensa reordenación. Dos ejemplos importantes son la reacción de Ramberg-Bäcklund y el reordenamiento Tregua-Sonrisas. Estas transformaciones permiten a los químicos construir estructuras complejas de carbono a partir de piezas más simples.

Por qué esto es importante

Los métodos de oxidación estándar pueden ser duros. A menudo se requieren reactivos tóxicos y condiciones extremas. La oxidación Swern ofrece una alternativa más limpia. También funciona a bajas temperaturas. Esto preserva grupos funcionales sensibles que pueden fragmentarse.

Los reordenamientos son igualmente importantes. Estos proporcionan una forma precisa de cambiar la estructura de las moléculas. Esta precisión acelera el progreso en el desarrollo de fármacos y la ciencia de materiales.

Triturar o cortar ajos no sólo se hace de forma mecánica; es un desencadenante bioquímico. Cuando atraviesas las paredes celulares de un diente de ajo, una molécula específica llamada S-2-propenilcisteína-S-óxido (comúnmente conocida como Alliin ) se encuentra con la enzima Alliinasa. Esta interacción no se queda ahí. Convierte rápidamente la aliina en un compuesto intermedio: el ácido 2-propenosulfénico.

Este intermedio es inestable. Inmediatamente se condensa en Alicina.

La alicina es el peso pesado aquí. Constituye aproximadamente el 0,4 por ciento del peso de un diente de ajo fresco. Estructuralmente, es un tiosulfinato, un tipo de compuesto sulfinílico. Este es el sabor principal que le da al ajo su toque picante. Pero su papel va mucho más allá del gusto. La alicina tiene fuertes propiedades antimicrobianas, anticandida (antilevaduras) y antifúngicas. En el laboratorio, también inhibe la síntesis de lípidos.

La química no termina con la alicina. Con el tiempo, la alicina puede convertirse en ajoeno. Ajoene es un disulfuro de sulfóxido insaturado. Tiene propiedades anticoagulantes o antitrombóticas. Entonces, el mismo efecto que le da sabor a tu cena también puede afectar la dinámica del flujo sanguíneo, aunque a nivel molecular.

Las cebollas tienen un enfoque diferente.

Cuando se corta una cebolla, se libera un precursor inodoro: el S-óxido de S-1-propenilcisteína. Al igual que el ajo, esta sustancia interactúa con las enzimas y forma una variante ácida. En particular se forma ácido 1-propenosulfénico. Pero aquí viene la diferencia. En lugar de condensarse en un compuesto aromático estable como la alicina, el ácido 1-propenosulfénico se reordena para formar (Z)-propanetial-S-óxido.

Esta conexión reordenada es el factor lacrimatorio.

Es un agente que provoca lágrimas y hace que cortar cebollas sea un desafío físico. Aunque los compuestos del ajo a menudo se asientan en perfiles bioactivos más amplios, como el ajoeno, la respuesta química inmediata de la cebolla es volatilidad e irritación. El resultado es el mismo: un intermedio de ácido sulfénico, pero un resultado fisiológico completamente diferente.

Otros compuestos sulfinílicos y sulfonílicos

La diferencia radica en la estabilidad y posterior reordenamiento de estos ácidos sulfénicos originales. El ácido 2-propenosulfénico del ajo intenta estabilizarse mediante condensación, creando la compleja estructura de tiosulfinato de la alicina. Sin embargo, el ácido 1-propenosulfénico de la cebolla sufre un rápido cambio estructural a sulfóxido, que se evapora fácilmente y reacciona con la humedad del ojo humano.

Estas vías demuestran cómo diferencias sutiles en las moléculas precursoras (cadenas alilo versus cadenas propenilo) dictan interacciones biológicas completamente diferentes. Uno crea un agente antimicrobiano persistente. El otro produce un vapor volátil e irritante. Ambos son compuestos sulfinílicos, pero sus efectos en el organismo son opuestos.

亚砜和砜是有机化学中常见的面孔,但它们只讲述了故事的一部分. 当你将硫上的一个碳键替换为其他物质（例如氧 、氮或卤素）时，你会得到一类全新的化合物。 这种转变产生了有机硫含氧酸。 这里主要有三种类型：次磺酸、亚磺酸和磺酸。 命名它们很简单。 您只需获取母体分子的名称（例如烷烃或芳烃）并加上酸后缀即可。 三氯甲烷次磺酸。 乙烷亚磺酸。 对 -甲苯磺酸。 够简单的。

El poder del grupo sulfónico

Los ácidos sulfónicos son el principal agente de este grupo. son muy poderosos. De hecho, su acidez es comparable a la del ácido clorhídrico y otros ácidos inorgánicos comunes. Estos también son los ácidos sulfúricos más comunes, incluido el ácido sulfúrico, porque son muy fuertes.

Las propiedades físicas corresponden a la fuerza química. Estos ácidos suelen ser incoloros e inodoros. Además, ellos y sus sales se disuelven fácilmente en agua. Esta solubilidad no es sólo un problema menor. Esto lo hace muy conveniente. Tomemos como ejemplo el sulfonato de alquilbenceno lineal. Sus sales forman la columna vertebral de los detergentes y tensioactivos sintéticos modernos. Lavas tu ropa con ellos todas las semanas.

Esta hidrofilicidad también puede incorporarse a otras moléculas. Veamos el derivado del ácido sulfónico de la trifenilfosfina conocido como TPPTS. Se vuelve soluble en agua añadiendo un grupo de ácido sulfónico. Esto permite que el complejo metálico de este compuesto actúe como un catalizador homogéneo. En la industria, estos catalizadores funcionan en sistemas de dos fases (por ejemplo, mezclas de agua y disolventes orgánicos) para sintetizar compuestos orgánicos de manera eficiente.

La naturaleza también utiliza estos ácidos, aunque con menos frecuencia. La taurina es un buen ejemplo. El ácido 2-aminoetanosulfónico es un nutriente esencial. Otras sustancias naturales incluyen varios sullípidos, como el ácido acantosulfónico y la sulfobactina.

Enlaces débiles e intermediarios inestables

No todos los ácidos sulfúricos son iguales. Los ácidos sulfínicos son más débiles que los ácidos sulfónicos correspondientes. Tienen un pKa de aproximadamente 2,2, lo que significa que son menos ácidos. También son menos estables.

El ácido sulfénico es aún más frágil. Su pKa es de aproximadamente 5. Son débiles e inestables. Su aislamiento es raro. Por lo general, sólo los ves como intermediarios fugaces. Un ejemplo típico se da al cortar una cebolla o machacar un ajo. Las células se destruyen e inmediatamente se forman ácidos sulfénicos con uno o tres átomos de carbono. Estos intermediarios son responsables del olor acre y acuoso. Se necesita algún tiempo para que se produzca la reacción.

Haciéndolos

¿Cómo se hacen estos ácidos? Depende de la estructura.

Para ácidos sulfónicos aromáticos, utilice sulfonación. El derivado de benceno y el ácido sulfúrico fumante reaccionan. Los ácidos sulfónicos alifáticos requieren un enfoque diferente. Puedes oxidar fuertemente los tioles. Alternativamente, se pueden hacer reaccionar complejos de trióxido de azufre de amina (como Me3NSO3) con compuestos de organolitio.

Luego está el ácido tríflico. Ácido trifluorometanosulfónico. Es uno de los ácidos orgánicos más fuertes conocidos. Preparado por fluoración electroquímica de cloruro de metanosulfonilo o fluoruro de metanosulfonilo. Su utilidad es amplia. Actúa como catalizador de polimerización. Se puede ver en las pilas de combustible. Se utiliza en la producción de gasolina y en la síntesis de compuestos orgánicos y organometálicos complejos.

反应和衍生物

涉及这些酸的反应通常取决于对硫中心的攻击。 碳负离子通常攻击磺酰氯的氯原子。 这形成碳-氯键，而不是碳-硫键。 如果你想要碳硫键，你必须将氯化物换成氟化物。 使用磺酰氟代替。

减少是另一条路。 芳香族磺酰氯可以还原为芳香族硫醇，如苯硫酚。 金属锌和盐酸可以发挥作用.

亚磺酰氯是通过在乙酸酐存在下用氯处理二硫化物来制备的. 它们与胺反应生成亚磺酰胺,或与醇反应生成亚磺酸盐. 亚磺酰氯是通过二硫化物与等量的氯反应制备的。 他们是反应性的。 它们添加到烯烃中生成含氯硫化物。 它们与胺反应形成次磺酰胺。

染料から医薬品まで

これらの誘導体の応用は実験室をはるかに超えて広がります.

スルホニル尿素は除草剤として広く使用されています. これらは、植物の重要な酵素であるアセト乳酸 シンターゼを阻害することによって作用します. それがなければ植物は成長できません.

医学においては、より豊かな歴史があります. スルホンアミドまたはパラアミノベンゼンスルホンアミ ドは、もともとアゾ染料の製造に使用されていました。 研究者らは、それが細菌の増殖を阻害することに注目しています. この発見はサルファ剤の作成につながりました。 これらの抗生物質は革命的です. 細菌がそれらに耐性を持ち、新しい薬に取って代わ られたため、現在ではあまり使用されていません. しかし、遺産は残ります.

他のスルホンアミドは依然として広く使用されています. バイアグラとしても知られるシルデナフィルは 、勃起不全の治療に使用されるサルファ剤です. ピロキシカム (フェルデン) は、関節炎の治療に使用される環状スルホンアミドです. アセタゾラミド（ダイアモックス）は、緑内障の治療に使用される利尿薬です.

医療用プラスチックさえも適応しています. 抗凝固装置にはスルホン化ポリマーが含まれることがよくあります. これらのポリマーは、天然多硫酸塩であるヘパリンと結 合して、デバイス表面に血栓が形成されるのを防ぎます.

硫酸の話は化学だけの話ではありません. それには、洗浄剤、除草剤、救命薬、患者の安全を守る資材が含まれます. 酸性度は反応性を高めます。 反応性がユーティリティを駆動します。 まだ実用的ですか？ それはどこにでもあります.

La espada de doble filo de los ésteres de azufre

¿Quieres construir una cadena de carbono? Agregue un grupo metilo o etilo. Suena sencillo. Suele tratarse de derivados del ácido sulfúrico. Específicamente, ésteres como el sulfato de dimetilo y el sulfato de dietilo. Estos son los pesos pesados ​​de la química industrial. Toman metanol y etanol, los mezclan con trióxido de azufre o ácido sulfúrico y, boom, obtienes los agentes alquilantes que necesitas.

Pero aquí está el truco. Estos compuestos son desagradables.

El sulfato de dimetilo (MeOSO2OMe ) y el sulfato de dietilo (EtOSO2OEt ) son muy tóxicos. No estamos hablando de “derramarlo en tu camisa y sentirás picazón” tóxico. Queremos decir que la exposición puede ser letal o causar daños graves a largo plazo. Son herramientas poderosas para introducir grupos metil y etil en moléculas orgánicas, pero exigen respeto. Respeto en forma de estrictos protocolos de contención y seguridad. Si los manipula en un laboratorio, no se limite a arremangarse.

Sulfitos cíclicos y sintéticos

No todos los ésteres de azufre son iguales, o mejor dicho, no todos son igualmente peligrosos por las mismas razones. Considere los sulfitos de dialquilo. Estos son ésteres de ácido sulfuroso. Tome sulfito de dimetilo (MeOS(=O)OMe ). Está hecho de manera diferente. Los alcoholes reaccionan con cloruro de tionilo.

La reacción se ve así:
2MeOH + Cl2S=O → MeOS(=O)OMe

Es un proceso más limpio en teoría. Y abre la puerta a algo más interesante: las estructuras cíclicas.

Cuando se utilizan 1,2-dioles (también conocidos como 1,2-dialcoholes), se obtienen ésteres de sulfito cíclicos. Estas no son sólo curiosidades de laboratorio. Son reactivos prácticos. Encuentran un uso considerable en la síntesis orgánica. ¿Por qué? Porque pueden oxidarse en ésteres de sulfato cíclicos. Estos productos de oxidación son estables, versátiles y sorprendentemente útiles para construir estructuras moleculares complejas.

Por qué es importante

Entonces, ¿por qué nos preocupamos por los sulfatos y sulfitos? Todo se reduce al control.

Los agentes alquilantes como el sulfato de dimetilo son instrumentos contundentes. Añaden cadenas de carbono en todos los lugares a los que pueden llegar. Esto es excelente para fabricar productos químicos industriales simples, pero terrible para la precisión. Los sulfitos y sulfatos cíclicos ofrecen un camino diferente. Cierran la estructura. Previenen reacciones secundarias. Permiten a los químicos construir moléculas con formas y funciones específicas.

Esta es la compensación en la síntesis orgánica. Tienes agentes de alto poder y alto riesgo que hacen el trabajo rápidamente. Y luego están las variantes cíclicas especializadas que hacen el trabajo con cuidado. No reemplazas uno por el otro. Eliges la herramienta adecuada para la molécula que estás construyendo.

La química es vieja. Los mecanismos se conocen bien. Pero las aplicaciones siguen expandiéndose. Nuevos productos farmacéuticos. Nuevos materiales. Todo construido sobre la base de estos ésteres a base de azufre. La pregunta no es realmente cuál es mejor. Es cuál encaja en el siguiente paso de la síntesis. Y para muchos objetivos complejos, la respuesta es la versión cíclica. El que no te mata mientras funciona.

光学活性不对称取代的环状亚硫酸盐长期以来被 认为是合成其他手性化合物的有价值的构建单元. 但硫的手性故事并不止于此. 它延伸到锍盐和氧锍盐领域,这是一类连接有机合成和基本生物过程的分子.

Cómo los sulfuros se convierten en sales quirales

La transformación comienza con una simple reacción. Cuando el sulfuro reacciona con la materia prima, se forman las tres partes del cuerpo. Tomemos como ejemplo el bromuro de trimetilsulfonio. Cuando se encuentra el azufre del segundo reactor, la formación se completa y el resultado de la formación es (CH3)3S+Br−. Nombrar estos compuestos es sencillo

Un encuentro similar con una experiencia similar, pero también un buen rato. Un compuesto metálico de dos capas y un compuesto metálico de tres capas, [(CH3)3S=O]+Cl−. En este caso, existen compuestos de sulfuro similares, pero la inclusión de azufre y átomos de azufre es similar.

¿Eres químico o un químico con una determinada estructura? Porque es manual.

Como resultado, la matriz tridimensional conectada al átomo de azufre no es la misma (indicada como RR′R”S+), y las otras moléculas son menos simétricas. Es imposible entender la existencia de una forma ópticamente activa. Lo mismo se aplica a las sales de oxosulfonio (RR′R”S(=O)+). De hecho, el primer compuesto inteligente de azufre fue liberado0 ópticamente activo.190

Sales de sulfonio en la naturaleza

Estas no son sólo curiosidades de laboratorio. Las sales de sulfonio se encuentran en la naturaleza y desempeñan un papel importante en la biología.

Considere la S-adenosilmetionina (SAM). Esta es la principal fuente biológica de grupos metilo. Sin él, se detendrían muchas reacciones de metilación importantes en la célula. Luego está el tetín, o propanoato de 3-dimetilsulfonio ((CH3)2S+CH2CH2CO2-). Este compuesto se encuentra en la vida marina. Este es un ejemplo de zwitterión, un par de iones internos donde coexisten cargas positivas y negativas en la misma molécula. La convención de nomenclatura para tales estructuras es adjuntar el componente ácido a la raíz del nombre “dimetilsulfonio”.

Otro grupo de interés incluye ciertas sales de (2-hidroxietil)dimetilsulfonio, (CH3)2S+(O)CH2CH2OH. Estos también se encuentran en la vida marina.

En el ejemplo clásico, el azufre está unido a tres grupos de carbono, pero la química es mucho más amplia. Las sales de sulfonio se crean cuando uno o más grupos de carbono son reemplazados por otros elementos, como oxígeno, nitrógeno, azufre o halógenos. Esta flexibilidad abre posibles aplicaciones en síntesis y biología.

El papel del ataque nucleofílico

这些盐的生物学意义取决于特定的机制:对与锍硫键合的碳进行亲核攻击.

这个过程是生物甲基化的基础. La S-adenosilmetionina es la ilustración de un libro de texto. 带正电的

La química detrás de los iluros de azufre y su poder sintético

Cuando se tratan sales de sulfonio u oxosulfonio con una base, sucede algo especial. El protón se va. El resultado es un zwitterión que tiene una carga negativa y se asienta en el carbono justo al lado del azufre cargado positivamente. Los químicos llaman a estos compuestos iluros de sulfonio y iluros de oxosulfonio. En general, caen bajo el paraguas de iluros de azufre y reflejan las versiones de fósforo utilizadas en la famosa reacción de Wittig.

Su estructura es similar a la de los sulfóxidos y las sulfonas. ¿Por qué la carga negativa del carbono permanece estable? Lo principal es la alta polarizabilidad del azufre.

Esta estabilidad conduce a una divergencia con la química del fósforo. Mientras que los iluros de fósforo convierten aldehídos y cetonas en olefinas, los iluros de azufre hacen algo diferente. Producen epóxidos, también llamados oxiranos. Esta reacción es un elemento básico en la síntesis orgánica.

Si comienza con sales de sulfonio u oxosulfonio ópticamente activas, puede crear iluros quirales. Estos son adecuados para la síntesis asimétrica de epóxidos quirales y otros productos complejos. Incluso puede utilizar iluros de aminosulfoxonio para crear polímeros “de diseño”, materiales con grupos a los que los métodos de polimerización tradicionales simplemente no pueden acceder.

Sulphur tiene otro as bajo la manga. Las sales de triarilsulfonio reaccionan a la luz ultravioleta liberando protones. Esta fotogeneración ácida no es sólo una curiosidad de laboratorio. Tiene serias aplicaciones prácticas.

Geometría del azufre hipervalente

La mayoría de los estudiantes de química aprenden la regla del octeto desde el principio: los átomos quieren ocho electrones en sus capas exteriores. Sin embargo, Sulphur rompe las reglas. En compuestos como SF4 y SF6 se supera este límite. Aquí nos fijamos en las estructuras SR4 y SR6, donde el azufre tiene diez o doce electrones de valencia. Esto no es sólo una tontería teórica. Cambia la forma en que la molécula se ubica en el espacio y cómo reacciona.

Tome SR4. Estos se denominan sigma-sulfuranos. El nombre se deriva de la estructura de bonos específica. La nomenclatura de Martin les da el código: (10-S-4). Rómpelo. El “10” es el número total de electrones alrededor del azufre. “4” es el número de ligandos unidos. Muy fácil.

La forma es más importante que la etiqueta. Estas moléculas tienen una estructura trigonal-bipiramidal. Dos posiciones son axiales. Tres son ecuatoriales. Cuando tienes un par de electrones solitario, simplemente no se ubica en ningún lado. Está ubicado en el punto ecuatorial. Siempre. ¿Por qué? Porque hay más espacio en el ecuador. Menos repulsión. La molécula se mueve al estado de menor energía empujando el par solitario de electrones hacia un lado.

No se trata sólo de azufre. Se observa una hipervalencia similar para el fósforo y el arsénico. Pero el tamaño y la electronegatividad del azufre hacen que su geometría sea particularmente distintiva. Los enlaces axiales suelen ser más largos que los enlaces ecuatoriales. La pareja solitaria retrocede. Duro.

Los pares solitarios de electrones en los sulfuranos trigonales-bipiramidales siempre están en posiciones ecuatoriales para minimizar la repulsión de los electrones.

Esta peculiaridad estructural determina la reactividad. Un nucleófilo que ataca un compuesto SR4 no sólo ataca al azufre. Tiene que navegar por ese par solitario. debe navegar. Tiene que elegir una trayectoria axial. La geometría fuerza una ruta de reacción específica. La estereoquímica no es opcional aquí. Está integrado en la forma.

SF6 es inerte. Todo el mundo lo sabe. Es un aislante eléctrico. ¿Pero SR4? Es diferente. Los ligandos S-R no son sólo flúor. Son cadenas de carbono. Grupos orgánicos. Esto hace que la molécula sea reactiva. Útil. El estado hipervalente es temporal. Existe para permitir una reacción y luego colapsa.

Considere el mecanismo. El ligando se va. El azufre cae de forma coordinada de cinco a cuatro veces. La geometría cambia. Tetraédrico. La regla del octeto vuelve a su lugar. Pero mientras existan estos cinco enlaces, la molécula es una entidad separada. Sin estado de transición. No es un fantasma fugaz. Un compuesto real y aislable si eres lo suficientemente rápido y frío.

¿Qué ligandos estabilizan esto? El flúor ayuda. Es pequeño. Es electronegativo. Le quita densidad al azufre para que pueda manejar los electrones adicionales sin descomponerse. ¿Pero ligandos orgánicos? Son más grandes. Ellos retroceden. Por tanto, los compuestos SR4 son más difíciles de producir. Necesita donantes fuertes. O necesita un sustrato que esté desesperado por perder un grupo.

Se mantiene la clasificación (10-S-4). Es descriptivo. Predice la forma. Predice el comportamiento. Pero eso no explica en absoluto por qué el azufre puede hacer esto. La teoría de los orbitales moleculares se complica aquí. orbitales d? Tal vez. ¿Estructuras de resonancia separadas de las cargas? Tal vez. El debate continúa

La naturaleza inestable del azufre hipervalente

Depende de la electronegatividad. Si nos fijamos en σ-sulfuranee, los dos ligandos que buscan electrones de forma más agresiva ocupan los sitios apicales. Los grupos menos exigentes se instalan en zonas ecuatoriales. Esto no es sólo geometría por la geometría. Se trata de la estabilidad de una molécula que básicamente lucha contra sí misma.

El átomo de azufre central está encerrado en un enlace de cuatro electrones y tres centros. Es un arreglo extraño. El azufre retiene más electrones de los que debería, expandiendo su capa de valencia más allá del octeto normal. Por eso se les llama compuestos hipervalentes. Y esta extensión es el problema.

Como el átomo central está desesperado por volver a su estado seguro de ocho electrones, estas moléculas son inherentemente inestables. Quieren romper. Quieren eliminar uno o más ligandos y volver a la normalidad.

Tomemos como ejemplo el tetrakis-(pentafluorofenil)sulfurano, que se escribe como (C6F5)4S. Se puede preparar, pero sólo si la temperatura se mantiene por debajo de 0 °C (32 °F). Caliéntalo aunque sea un poco y se descompondrá. Se descompone en C6F5C6F5 y C6F5SC6F5. Una molécula simplemente no puede mantener un estado hipervalente si la energía térmica le permite escapar.

Sin embargo, hay excepciones. Si se mantiene alejada la humedad, algunos sulfuranos son sorprendentemente duraderos. Los dialquiloxisulfuranos acíclicos y cíclicos con la fórmula R2(R′O)2S pueden permanecer a temperatura ambiente sin explotar. Esta estabilidad los hace útiles. Los químicos no los estudian sólo por razones teóricas; Los utilizan como reactivos en síntesis orgánica.

Luego están los familiares. Cuando se oxida el sulfurano, se obtiene el S-óxido de sulfurano, que se clasifica como (10-S-5). Si lo llevamos más lejos, obtenemos persulfuranos, compuestos de seis coordenadas como SR6. Tienen seis ligandos y una estructura bipiramidal cuadrada. Están marcados (12-S-6).

Estos, al igual que sus primos σ-sulfuraneee, son hipervalentes. Sus valencias se han expandido. Son menos estables que las moléculas orgánicas tradicionales. Están en un estado tenso y esperan las condiciones adecuadas para liberar los ligandos y calmarse. Pero en el entorno adecuado y con la protección adecuada, esa tensión se convierte en una herramienta. Una forma de construir algo más complejo.